07.01.2021

IR-spektroskopische Bestimmung des Harz-/Härter-Verhältnisses von Polyurethan-Beschichtungen

Eine häufige Anwendung Infrarot-(IR)-spektroskopischer Untersuchungen an organischen Beschichtungsstoffen ist die Bestimmung von Bindemittelklassen. Hierbei kann es darum gehen, Verträglichkeitsprobleme bei einer geplanten Überlackierung eines unbekannten Anstrichs zu vermeiden oder die Ursache einer bereits aufgetretenen Unverträglichkeit aufzudecken.

Die Frage nach einer Über- oder Unterdosierung eines Härters in Zwei-Komponenten(2K)-Systemen wird oftmals dann gestellt, wenn es um die Klärung von Schadensfällen geht. Polyurethan(PUR)-Systeme sind in diesem Zusammenhang sogar recht gut geeignet, Dosierfehler nachträglich IR-spek-troskopisch zu ermitteln. Der Grund dafür liegt in einem jeweils für die Lackharz- und die Härter-Komponente unterscheidbaren IR-Signal.

Polyurethane entstehen z.B. durch die Reaktion eines Isocyanat-Härters mit einer Hydroxyl-Komponente wie einem Acrylat mit freien Hydroxylgruppen:

R-N=C=O + HO(R')-C=O → R(H)N-(R')C=O
(Isocyanat) + (OH-modifiziertes Acrylat) → (Polyurethan)

Weist eine Polyurethanbeschichtung eine Überdosierung des Isocyanat-Härters auf, dann wird der resultierende Lackfilm spröder sein als gewünscht. Langfristig kann dies zur Rissbildung bis hin zur Enthaftung der Beschichtung führen. Besonders elastisch belastete Bauteile mit einer übervernetzten PUR-Beschichtung besitzen somit nur einen unzureichenden Korrosionsschutz. Wird zu wenig Härter verwendet, ist die Lösemittelbeständigkeit des Lackfilms mitunter stark herabgesetzt und er kann durch mechanische Beanspruchung in Verbindung mit Reinigungsmitteln oder organischen Lösemitteln angegriffen oder sogar entfernt werden.

Liegt Probenmaterial einer schadhaften Beschichtung in ausreichender Größe vor und sind die verwendeten Lackkomponenten wie Harz und Härter (in frischem Zustand) ebenfalls verfügbar, dann lassen sich Dosierfehler unter Verwendung der IR-Spektroskopie häufig erfolgreich rekonstruieren. Hierzu sind Kalibrationen notwendig, die die Aufnahme von IR-Spektren an Lackfilmen mehrerer, unterschiedlicher Lackharz-zu-Härter-Mischungsverhältnisse erfordern. In [1,2] sind solche Beispiele beschrieben, die auf linearen Kalibrationsmodellen basieren.

Eigene Untersuchungen an einem ebenfalls realen Fallbeispiel haben gezeigt, dass die Anwendung einer nicht-linearen Kalibration besser geeignet ist als die einer linearen. Im Folgenden werden daher zwei nicht-lineare Modelle an einem Beispiel getestet, mit linearen Modellen verglichen und diskutiert.

Tab. 1: Mischungsverhältnisse der fünf gewählten
Kalibrationsmischungen als x_H (Massenanteil Härter),
als m_L/m_H (Massenverhältnis Lackharz-zu-Härter)
und Extinktionsverhältnisse E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ der
Signalintensitäten bei 1725 cm^-1 und 1685 cm^-1
Probenpräparation

Ausgehend von den Angaben der technischen Datenblätter des verwendeten Lacksystems wurden fünf unterschiedliche Mischungen von Harz und Härter hergestellt (Tabelle 1), sodass sowohl über- als auch untervernetzte Lackfilme erzeugt wurden. Diese wurden auf Prüfbleche mit einer Nassfilmdicke von ca. 50 µm aufgezogen und für 14 Tage bei (23±2)°C und (50±5)% relativer Feuchte gelagert.

Bei der schadhaften Probe wurde im Messbereich ein Teil der Oberfläche mit einem Skalpell abgeschabt, um eine möglichst ursprüngliche Oberfläche zu erzeugen.

Kalibration und Auswertung

Die Lackfilme wurden mit einem IR-Spektrometer mittels abgeschwächter Totalreflexion (ATR) bei stets gleichem Anpressdruck vermessen. Von jedem Lackfilm wurden Messungen an drei verschiedenen Positionen durchgeführt und die erhaltenen Spektren anschließend gemittelt und ATR-korrigiert.

Ausgewertet wurden die Signalintensitäten in Extinktionseinheiten der Carbonylbande (C=O) des Hydroxylgruppen-haltigen Acrylat-Lackharzes bei einer Wellenzahl von ca. 1725 cm^-1 sowie die des Isocyanat-Härters bzw. die des gebildeten Polyurethans bei ca. 1685 cm^-1, die eine an Stickstoff gebundene Carbonylbande (N-C=O) darstellt. Da sich beide Carbonylgruppen in ihrer chemischen Umgebung unterscheiden, absorbieren sie auch bei unterschiedlichen Wellenzahlen, was analytisch von großem Vorteil ist.

: Abb. 1: IR-Spektren der Kalibrationsmischungen
Kal. 1-5 sowie das einer schadhaften Probe.

Abbildung 1 verdeutlicht, wie sich die beiden Signalhöhen zueinander für die verschiedenen Mischungsverhältnisse der Kalibrationsmischungen (Kal. 1-5) entwickeln.

Mit abnehmendem Härteranteil nimmt die Intensität bei 1685 cm^-1 ab, während die Intensität bei 1725 cm^-1 zunimmt. Das IR-Spektrum einer schadhaften Probe ist ebenfalls dargestellt. Aus diesem lässt sich bereits qualitativ ablesen, dass der Härteranteil wegen der schwachen Signalintensität bei 1685 cm^-1 nur gering sein kann.

Das Verhältnis von y = E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ kann über dem Härteranteil x = x_H oder über dem Verhältnis von Lackharzmasse-zu-Härtermasse (x = m_L/m_H) aufgetragen werden [1,2]. Im vorliegenden Beispiel wurde jedoch kein linearer Verlauf der Kalibrationskurven erhalten (Abbildung 2 und 3). Daher wurden zwei nicht-lineare Modelle aufgestellt, miteinander verglichen und zusätzlich gegen lineare Modelle getestet.

Modell 1: Kalibration über den Härteranteil x_H

Die nicht-lineare Kurvenanpassung an die Messdaten der Kalibration erfolgte mit folgender Gleichung:

E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ = y = A/(B + x_H)

mit
E₁₇₂₅/E₁₆₈₅: Verhältnis der Extinktionswerte bei 1725 cm^-1 und 1685 cm^-1
A, B: Konstanten

x_H = m_H/(m_H + m_L): Masseanteil Härter
m_H: Masse Härter; m_L: Masse Lack (Harz)

Die Bestimmung der Parameter A und B erfolgte über eine Minimierung der Fehlerquadratsumme (FQS):

FQS = ∑(y_i,gemessen - y_i,berechnet)² → min

mit
y_i,gemessen: gemessener Wert für das Verhältnis E₁₇₂₅/E₁₆₈₅
y_i,berechnet: berechneter Wert für das Verhältnis E₁₇₂₅/E₁₆₈₅
n: Anzahl der Messwerte

: Abb. 2: Kalibrationsdaten y = E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ in Ab-
hängigkeit des Härteranteils x = x_H mit nicht
linearer und linearer Anpassung. Das Verhältnis
E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ der schadhaften Probe ist jeweils
als blaues Quadrat, das einer idealen Zusammen-
setzung für x_H = 0,17 als grüner Punkt markiert.

Die Fehlerquadratsumme für Modell 1 beträgt FQS = 0,06. Mit Hilfe der Parameter A und B sowie dem Verhältnis E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ = 2,25 für die schadhafte Probe erhält man x_H = 0,11 (blaues Vollquadrat in Abbildung 2). Dieser Wert liegt deutlich unterhalb des idealen Härteranteils von x_H,ideal = 0,17 gemäß Datenblatt und belegt damit eine deutliche Untervernetzung.

Bei einem linearen Modell der Form y = A + B x_H fällt die Fehlerquadratsumme jedoch mit FQS = 0,64 drastisch höher aus als die von Modell 1. Das nicht-lineare Modell ist daher klar zu bevorzugen. Die Untervernetzung fällt mit x_H = 0,13 (Quadrat mit blauem Rahmen in Abbildung 2) geringer aus als diejenige bei Modell 1.

Modell 2: Kalibration über das Lack-zu-Härter-Verhältnis m_L/m_H

Die nicht-lineare Kurvenanpassung erfolgte mit folgender Gleichung:

E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ = y = (A ( m_L)/m_H)/(B + m_L/m_H)

mit
E₁₇₂₅/E₁₆₈₅: Verhältnis der Extinktionswerte bei 1725 cm^-1 und 1685 cm^-1
A, B: Konstanten
m_L: Masse des Lacks in g
m_H: Masse des Härters in g

: Abb. 3: Kalibrationsdaten y = E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ in Ab-
hängigkeit des Massenverhältnisses x = m_L/m_H
mit nicht-linearer und linearer Anpassung. Das
Verhältnis E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ der schadhaften Probe ist
jeweils als blaues Quadrat, das einer idealen
Zusammensetzung mit m_L/m_H = 5 als grüner
Punkt markiert.

Die Fehlerquadratsumme für Modell 2 fällt mit FQS = 0,04 noch etwas kleiner aus als die des zuvor beschriebenen Modells. Demnach ist im vorliegenden Fall Modell 2 noch etwas besser geeignet als Modell 1. Für die schadhafte Probe wird bei nicht-linearer Kalibration ein Lack-zu-Härter-Verhältnis von m_L/m_H = 7,94 (blaues Vollquadrat in Abbildung 3) ermittelt. Dieses unterscheidet sich ebenfalls deutlich von dem gemäß Datenblatt idealen Verhältnis von m_L/m_H = 5.

Bei einem linearen Modell der Form y = A + B m_L/m_H ist die FQS = 0,12 und damit noch immer dreimal größer als die von Modell 2 und somit abzulehnen. Eine Untervernetzung wird jedoch auch hierbei bestätigt, fällt jedoch mit m_L/m_H = 9,22 (Quadrat mit blauem Rahmen) höher aus als diejenige bei Modell 2.

Begleitend durchgeführte Wischversuche an den Lackfilmen der Kalibrationsmischungen mit einem Isopropanol-getränkten Baumwolltuch konnten ebenfalls eine Untervernetzung bestätigen, da ab einem Lack-zu-Härter-Verhältnis von m_L/m_H = 7 die Farbe abgetragen werden konnte, bei m_L/m_H = 5 hingegen nicht.

Fazit

Dosierfehler bei der Applikation von Polyurethansystemen lassen sich prinzipiell mit Hilfe der IR-Spektroskopie rekonstruieren. Hierzu ist eine Kalibration über die IR-Spektren unterschiedlicher Lackharz-zu-Härter-Verhältnisse erforderlich. Das Intensitätsverhältnis E₁₇₂₅/E₁₆₈₅ in Extinktionseinheiten kann dazu über dem Anteil des Härters x_H oder über dem Verhältnis Lackharz-zu-Härter m_L/m_H aufgetragen werden. Wird kein linearer Zusammenhang gefunden, können nicht-lineare Beziehungen einfache Abhilfe schaffen. Ein Vergleich der Fehlerquadratsummen hilft bei der Auswahl der besten Modellgleichung.

Literatur

[1] R. Dietrich, Instrumentelle Lackanalytik, Vincentz
[2] F. Balluff, L. Aktas, Analytik NEWS 2019.

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