Massenspektrometrische Fragmentierungsreaktionen alkylsubstituierter Aniline
Seulen, Sarah - Christian-Albrechts-Universität Kiel (2018)
In dieser Arbeit wurde das Fragmentierungsverhalten der Diethylaminoseitengruppe in Anwesenheit von ringständigen Alkylgruppen an kleinen aromatischen Systemen untersucht. Dazu wurden neun auf dem N,N-Diethylanilingrundgerüst basierende Verbindungen mit Elektronenionisation ionisiert und die Fragmentierungsreaktionen der gebildeten Ionen im zweiten feldfreien Raum eines doppelfokussierenden Sektorfeldmassenspektrometers mit Mass-analyzed Ion Kinetic Energy-Spektrometrie betrachtet. Es wurden sowohl die unimolekularen Zerfallsreaktionen als auch die stoßaktivierte Dissoziation metastabiler Ionen untersucht.
Die Fragmentierung der Molekül-Radikalkationen lieferte unabhängig von den untersuchten Bedingungen und der Alkylsubstitution am aromatischen System nur das [M-Methyl]+-Fragment-Ion. Die Untersuchung dieser Fragment-Ionen zeigte deutliche Unterschiede in den ablaufenden Fragmentierungsreaktionen in Abhängigkeit von der Position und der Länge der substituierten Ringalkylgruppe sowie der Überschussenergie der betrachteten Vorläufer. Die Alkylsubstitution am aromatischen System führt zum Auftreten radikalischer Fragmente aus den kationischen [M-Methyl]+-Vorläufern und damit einer Verletzung der Even-Electron-Regel. Nach Stoßaktivierung treten zusätzlich Alkanverluste auf. Eine Verlängerung der Ringalkylkette führt zu einer größeren Anzahl längerkettiger radikalischer und neutraler Abspaltungen. Es zeigte sich für die beobachteten Verluste ein deutlicher Ortho-Effekt. Aufgrund der ortho-ständigen Ringalkylgruppe kommt es zu Umlagerungsreaktionen des Vorläufers, die der Fragmentierung vorgelagert und durch Wasserstoffverschiebungen gekennzeichnet sind. Zusätzlich tragen bei ortho-ständiger Substitution konzertierte Fragmentierungsmechanismen zur Alkanabspaltung bei, die in Konkurrenz zu radikalischen Fragmentierungsreaktionen stehen.