Anwendungen der atomaren Gasphasenabscheidung: Komplexe Nanostrukturen im Confinement und getragene Vanadiumoxidkatalysatoren
Ruff, Philip - Technische Universität Darmstadt (2019)
Durch die Abscheidung aus der Gasphase bietet die Atomlagenabscheidung (ALD) einzigartige Vorteile gegenüber vielen anderen Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit unterschiedlichen Materialien. Die zyklische Prozessführung und das selbstlimitierende Wachstumsverhalten ermöglichen ein hohes Maß an Kontrolle mit atomarer Präzision über den Abscheidungsprozess. Darüber hinaus kann nahezu jedes beliebige Material konform beschichtet werden, da sich die ALD-Schichten perfekt der Geometrie der darunterliegenden Substratoberfläche anpassen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das ALD-Verfahren genutzt, um komplexe Nanostrukturen auf unterschiedlichen Oberflächen zu erzeugen. Um Nanokavitäten einheitlicher Größe und Form zu synthetisieren wurde ein templatbasierender Ansatz verwendet. Dazu wurde hydrophobes p-tert-Butylcalix[4]aren auf der Oberfläche eines Substrates kovalent verankert und dadurch eine partielle Maskierung der Oberfläche erzeugt. Um die kovalente Bindung des Calixarens an der Oberfläche zu ermöglichen, wurde diese zuvor mittels ALD mit einer Monolage TiO2 beschichtet. Anschließend wurde das Wandmaterial mittels ALD auf den unmaskierten Flächen abgeschieden. Dieses bildete das Gerüst der Kavitäten. Im letzten Schritt der Synthese wurde das Templat durch Reaktion mit Ozon zersetzt, wodurch isolierte Nanokavitäten erhalten wurden.
Als Substrate wurden poröses SiO2, ionenspurgeätzte Polymermembranen und planare Si-Wafer verwendet, um den Prozess der Kavitätenbildung zu untersuchen. Diese boten unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften, die dazu beitrugen den Bildungsprozess auf molekularer Ebene zu untersuchen. Durch Anregung im IR- und UV-Vis-Bereich wurde die erfolgreiche Ausbildung einer kovalenten Bindung des Calixarens an die TiO2-beschichtete Substratoberfläche sowie deren Fortbestehen während der Nanostrukturierung bestätigt. Die physikalische Charakterisierung poröser pulverförmiger Proben mittels N2-Physisorption zeigte die Abnahme des Porendurchmessers und der spezifischen Oberfläche als Konsequenz der fortschreitenden Modifizierung der Porenwände an. Über die Messung des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche von Polymermembranen und Wassertropfen konnte gezeigt werden, dass die Benetzbarkeit deren Oberfläche durch die Modifizierung mit hydrophobem Calixaren und hydrophilen ALD Schichten gezielt angepasst werden kann.
Mithilfe von Transmissionselektronenmikroskopie und insbesondere der Rasterkraftmikroskopie war es möglich, den Prozess der Deponierung von Templatmolekülen auf molekularer Ebene abzubilden. Hierdurch konnte die molekulare Dispersion von Calixaren auf der Oberfläche von Si-Wafern bestätigt werden. Anzeichen für das Auftreten von Calixarenagglomeraten konnten nicht gefunden werden. Somit eignet sich dieser Ansatz hervorragend zur Synthese isolierter Nanokavitäten, wobei einzelne Calixarenmoleküle, als formgebendes Element, die Größe und Geometrie der Kavitäten definieren. Zum Nachweis chemischer Veränderungen durch die Maskierung der Oberfläche mit Calixaren und ALD-Schichten wurde eine Probenanalyse mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt.
In einem zweiten Ansatz wurde eine neue Strategie zum verständnisbasierten Design getragener Metalloxidkatalysatoren mittels ALD angewendet. Dazu wurden nanostrukturierte Vanadiumoxidkatalysatoren durch ALD-Beschichtungen von Multilagengraphenoxid und anschließender thermischer Nachbehandlung hergestellt. Wie mittels Transmissionselektronemikroskopie gezeigt werden konnte, kann über die Abscheidung eines ALD-Zyklus eine hohe VOX-Dispersion auf der Oberfläche von Graphenoxid erzeugt werden. Um Katalysator Träger-Wechselwirkungen zu maximieren und damit eine hohe VOX-Dispersion zu erhalten, wurde diese durch Überschichten mittels ALD in eine Metalloxidmatrix eingebettet. Die anschließende Zersetzung des Graphenoxides wurde durch i) Kalzinieren in statischer Luft und ii) Spülen mit ozonhaltiger Luft realisiert. Zur Einbettung der VOX Spezies wurden Al2O3, SiO2 und TiO2 als Trägermaterialien verwendet. Die molekulare Struktur der VOX Katalysatoren wurde mittels optischer Spektroskopie - UV- und Vis-Raman- sowie UV Vis Spektroskopie - untersucht. Hierbei wiesen die Spektren auf monomere und oligomere VOX-Spezies hin.
Somit konnte auf die erfolgreiche Einbettung der VOX-Spezies geschlossen werden, wodurch die hohe Dispersion erhalten blieb. Die katalytische Aktivität der nanostrukturierten VOX-Katalysatoren wurde anhand der oxidativen Dehydrogenierung von Ethanol untersucht. Dazu wurde der aktive Katalysator mittels optischer Spektroskopie unter Reaktionsbedingungen untersucht sowie eine simultane Gasphasenanlyse durchgeführt (operando Spektroskopie). Kalzinierte Katalysatoren zeigten dabei eine exzellente Stabilität, jedoch geringere Umsätze als durch Behandlung mit Ozon hergestellte Proben, bei denen unter Reaktionsbedingungen eine teilweise Zersetzung oligomerer VOX Spezies beobachtet werden konnte. Im Vergleich mit Daten aus der Literatur zur Aktivität getragener VOX Katalysatoren zeigten die eingebetteten VOX Spezies in der oxidativen Dehydrogenierung von Ethanol unter vergleichbaren Bedingungen eine deutlich erhöhte Aktivität.