Einfluss nicht-kovalenter Wechselwirkungen auf die spektroskopischen Eigenschaften adsorbierter Moleküle
Hochheim, Manuel - Einfluss nicht-kovalenter Wechselwirkungen auf die spektroskopischen Eigenschaften adsorbierter Moleküle (2019)
Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des Einflusses nicht-kovalenter Wechselwirkungen auf die spektroskopischen Eigenschaften adsorbierter Moleküle. Im Fokus steht dabei die Adsorption des 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) auf Alkalimetallchloridoberflächen.
Der Einfluss der Adsorption von PTCDA auf Terrassen und an Stufenkanten der NaCl(100)- und der KCl(100)-Oberfläche auf das Fluoreszenzspektrum von PTCDA wurde durch Simulation der Fluoreszenzspektren auf Dichtefunktionaltheorieniveau untersucht, um die im Experiment gefundenen Änderungen im Fluoreszenzspektrum zu erklären. Im Experiment hat sich ein deutlicher Einfluss der Adsorption auf die Schwingungsfeinstruktur des Fluoreszenzspektrums gezeigt. Nach der Adsorption sind mehr Signale im Spektrum zu sehen. Die Anzahl erhöht sich weiter, wenn die PTCDA Moleküle an Stufenkantenpositionen migrieren, welche bevorzugte Adsorptionspositionen darstellen.
Überraschenderweise ergeben sich an Stufenkantenpositionen der KCl(100)-Oberfläche mehr zusätzliche Signale im Spektrum als an Stufenkanten der NaCl(100)-Oberfläche. Mithilfe der berechneten Spektren konnte gezeigt werden, dass die zusätzlichen Signale im Spektrum der adsorbierten Moleküle auf die Verringerung der Symmetrie des Moleküls zurückzuführen sind, wodurch mehr Schwingungen an den elektronischen Übergang koppeln können. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die unterschiedliche Anzahl von Signalen an Stufenkanten von NaCl und KCl auf eine stärkere Geometrieverzerrung des Moleküls während des elektronischen Übergangs auf NaCl-Oberfläche zurückzuführen ist.
Je nach Art und Beschaffenheit der Oberfläche kann es auch zu elektronischen Wechselwirkungen zwischen Oberflächen und adsorbierten Molekülen kommen. Um solche Prozesse akkurat beschreiben zu können, werden Methoden benötigt, die verlässliche elektronische Strukturdaten liefern. Diese müssen aber auch effizient genug sein, damit sie auf große Adsorbatsysteme anwendbar sind. Vielversprechende Kandidaten sind die sogenannten dielektrisch abhängigen globalen (DDH) und reichweitenseparierten Hybridfunktionale (RSDDH). Deshalb wurde die Leistungsfähigkeit und die Basissatzabhängigkeit solcher Funktionale für die Berechnung der elektronischen Struktur von Festkörpern und Oberflächen untersucht. Darüber hinaus wurde eine nicht-empirische Vorschrift für die Anpassung reichweitenseparierter Hybridfunktionale für die Berechnung der elektronischen Struktur von Oberflächen vorgeschlagen, die in Anlehnung an die DDHs auch von der dielektrischen Konstante abhängen. Die resultierenden Ergebnisse sind vergleichbar mit denen der DDHs und den Daten aus der Vielteilchenstörungstheorie in der GW-Näherung.
Um eine verlässliche Referenz für die elektronische Struktur des NaCl Festkörpers und der NaCl(100)-Oberfläche zu generieren, wurde eine umfassende Literaturrecherche über die experimentelle elektronische Struktur von NaCl durchgeführt und auf dieser Basis Referenzdaten vorgeschlagen. Zusätzlich wurden GW Rechnungen auf verschiedenen Niveaus der Selbstkonsistenz durchgeführt, um eine theoretische Referenz zu schaffen. Außerdem wurde gezeigt, dass auch DDHs und RSDDHs verlässliche Daten für NaCl liefern und deshalb für die Untersuchung ausgedehnter Adsorbatsysteme geeignet sind.
Sogenannte Farbzentren sind prototypische Punktdefekte in Oberflächen, bei denen ein Anion aus der Oberfläche entfernt wird und ein Elektron in der Fehlstelle zurückbleibt. Solche Fehlstellen beeinflussen die elektronische Struktur der Oberfläche und die Interaktion mit adsorbierten Molekülen. Deshalb wurde die Adsorption von PTCDA in der Nähe von Farbzentren in der NaCl(100)-Oberfläche mit DDHs und DDRSHs untersucht. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass das Defektelektron auf das Molekül übertragen wird. Bei Adsorptionsuntersuchungen von Hexachlorbenzol an den gleichen Oberflächendefekten wurde ebenfalls ein Elektronenübertrag mit anschließender Dehalogenierung gefunden. Das abgespaltene Chloridion heilt die defekte Oberfläche aus, was der Reaktion eine starke Triebkraft verleiht.