Studien über die Oberflächeneigenschaften von Nanopartikeln
Goroncy, Christian - Freie Universität Berlin (2018)
Die einzigartigen Eigenschaften von Nanopartikeln haben ihren Ursprung oftmals in der Oberflächenregion oder resultieren aus der Oberflächenbeschaffenheit dieser. So ist das hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis für ihre Anwendung in der Katalyse entscheidend. Ohne die Wechselwirkung der magnetischen Oberfläche der Nanopartikel mit umgebenden Wassermolekülen wären keine Kontrastverstärkungen in der Magnetresonanztomografie (MRT) sichtbar. Eisenoxidnanopartikel, die durch thermische Zersetzung von organometallischen Verbindungen gewonnen werden, bestehen in einem von der Synthese und Behandlung abhängigen, nicht definierten Verhältnis aus Magnetit (Fe3O4) und Maghämit (gamma-Fe2O3). Die beiden Modifikationen können mit Standardmethoden wie Röntgenkristallbeugung nicht voneinander unterschieden werden. Da Magnetit eine wesentlich höhere Sättigungsmagnetisierung aufweist, ist eine genaue Kenntnis der Oberflächenzusammensetzung für eine spätere Verwendung in der MRT entscheidend. Zunächst wurde in dieser Arbeit mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl. X-ray absorption spectroscopy, XAS) und zirkularem magnetischen Röntgendichroismus (engl. X-ray magnetic circular dichroism, XMCD) die lokale Struktur und Zusammensetzung sowie die elektronischen Eigenschaften der äußeren Schicht von unterschiedlich großen Eisenoxidnanopartikeln studiert.
Anschließend wurde der Einfluss einer gezielten Oxidation auf die Oberfläche untersucht, wobei mit zunehmender Oxidationszeit ein Anstieg des Maghämitanteils und eine Abnahme von Spinverkantungen mit einer daraus resultierenden höheren Magnetisierbarkeit der Proben beobachtet wurde. Zudem besitzen solche Eisenoxidnanopartikel eine hydrophobe Ligandenhülle, die eine in-vivo-Verwendung verhindert, weswegen ein postsynthetischer Ligandenaustausch gegen hydrophile Liganden durchgeführt werden muss. Deswegen wurde der Einfluss von typischen Ankergruppen solcher Liganden wie zum Beispiel Zitronensäure oder Catecholen auf die Oberfläche der Nanopartikel nach diesem Austausch mittels XAS und XMCD untersucht. Dabei zeigte sich, dass am aromatischen System nitrierte Catecholverbindungen die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikeloberfläche beim Phasentransfer ins Wasser am effektivsten schützten. Auf den Oxidationszustand des Eisens hatte die Nitrierung, verglichen mit nicht nitrierten Catecholen, jedoch keinen Einfluss und auch eine Lagerung in isotonischer Kochsalzlösung bei 37 °C für 24 h führte zu keinen signifikanten Änderungen der Zusammensetzung der Nanopartikeloberfläche. Die Rauheit von Nanopartikeln kann die Wechselwirkung dieser mit Oberflächen verändern. Dennoch gibt es bis heute kaum Studien zur Bestimmung von Rauheiten von Nanopartikeln.
So wurden in dieser Arbeit erstmalig drei unterschiedlich große Silicananopartikelsysteme mit Durchmessern von 100 nm, 250nm und 500nm mit jeweils drei unterschiedlichen Rauheiten im Subnanometerbereich dargestellt. Anschließend wurde mit einer neuartigen Analysemethode für Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen der Umfang und die zu erwartende Oberfläche sowie die Rauheit dieser bestimmt. Lediglich mittels Rasterkraftmikroskopieaufnahmen konnten zumindest für die größeren Systeme ähnliche Werte für die Rauheit ermitteln werden, wobei der Aufwand sowohl in der Probenvorbereitung als auch in der anschließenden Analyse um ein Vielfaches höher ist.