Massenspektrometrische Dissoziationsreaktionen von substituierten Diphenyldiazenen
Clemen, Martin - Christian-Albrechts-Universität Kiel (2018)
In der vorliegenden Arbeit wurde der Fragmentierungsmechanismus zur Abspaltung von C3H8 aus Diethylaminogruppen untersucht. Zu diesem Zweck sind acht unterschiedlich substituierte Diphenyldiazene mittels hochauflösender Massenspektrometrie in einem Fourier-Transform-Ionencyclotronresonanz-Massenspektrometer vermessen worden. Die Fragmentierung der mittels Elektrospray-Ionisation gebildeten Ionen erfolgte durch Stoßaktivierung und durch Photodissoziation im sichtbaren Wellenlängenbereich.
Für die Betrachtung der Abspaltung von C3H8 aus der Diethylaminogruppe ist die Unterscheidung zwischen einem konzertierten und einem konsekutiven Fragmentierungsmechanismus nötig. Die experimentellen Ergebnisse zusammen mit energetischen und kinetischen Rechnungen zeigen, dass kein konzertiert ablaufender Fragmentierungsmechanismus zur Abspaltung von C3H8 vorliegt. Entscheidend ist ein konsekutiver Reaktionsmechanismus mit einem Radikalkation als Zwischenstufe. Die Reihenfolge der Radikalverluste ist stark vom Protonierungsort abhängig. Findet die Protonierung am Stickstoff der Aminogruppe statt, wird erst ein Ethylradikal und anschließend ein Methylradikal abgespalten. Der umgekehrte Fall tritt bei einer Protonierung der Azogruppe ein, zuerst wird ein Methylradikal und folgend ein Ethylradikal verloren. Abhängig vom Substitutionsmuster wird ein starker Wasserverlust beobachtet, der das gesamte Spektrum überlagert. Dennoch zeigen diese Verbindungen das beschriebene Fragmentierungsverhalten. Die Systematik dieser Fragmentierungsreaktionen wurde mit unterschiedlich langen Alkylsubstituenten an der Aminogruppe verifiziert. Dies zeigt, dass unabhängig von der Kettenlänge Radikalreaktionen die Fragmentierung der Dialkylaminogruppe bestimmen.