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Untersuchung der CO-Adsorption an oxidgeträgerten Platinkatalysatoren für PEM-Brennstoffzellen mittels in-situ DRIFTS, XAS und Zyklovoltammetrie

Brieger, Claudia - Freie Universität Berlin (2016)


In der vorliegenden Arbeit wurde die temperaturabhängige Adsorption kleiner Moleküle an oxidgeträgerten Pt-Nanopartikeln (NP) mittels diffuser Reflexions-Fouriertransfor-mationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS), Röntgenabsorption (XAS) und elektrochemischen Methoden untersucht. Durch Messungen unter ex-situ Bedingungen sowie unter H2- und CO-Atmosphäre und dem Vergleich verschiedener Träger (SiO2, SnO2, Indium- und Antimon-dotiertem Zinnoxid sowie Ruß) wurden adsorbat-induzierte Strukturänderungen der Pt-NP sowie Metall-Träger-Wechselwirkungen (SMSI) nachgewiesen.

Für die CO-Adsorption an Pt/SiO2 (EuroPt-1) wurde durch in-situ DRIFTS und DFT-Rechnungen eine Überlagerung des Größeneffektes und der Adsorption an unterschied-lichen Bindungsplätzen am Pt-NP (Flächen, Ecken und Kanten) festgestellt. Der bisher verwendete Pt55-Kuboktaeder ist folglich nicht zur Beschreibung der EuroPt- 1-Struktur geeignet. Es konnte nur linear gebundenes CO nachgewiesen werden, die genaue Form und Lage der Absorptionsbande wird zusätzlich durch die gewählten CO-Flussbedingungen und die Vorbehandlung beeinflusst. Bei oxidierten Proben ist die Pt-Oberfläche zunächst mit Sauerstoff bedeckt, der mit CO konkurriert. Dies verschiebt die CO-Bande zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zum reduzierten Katalysator.

Mit der im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten in-situ XAS-DRIFTS-Zelle konnte die adsorbat-induzierte Strukturänderung des Katalysators analysiert werden. Unter ex-situ Bedingungen sind die Pt-NP hochgradig oxidiert. Erstmalig konnte hier eine Einlagerung von Sauerstoff ins Pt-Gitter durch die µ XANES-Analyse nachgewiesen werden. Wasserstoff- bzw. CO-Atmosphäre induzieren eine Strukturänderung des Katalysators. Die aus der EXAFS-Analyse ermittelte Pt-Koordinationszahl N(Pt-Pt) und der Bindungsabstand R(Pt-Pt) steigen sprunghaft an. CO-Desorption führt dagegen zu einer graduellen Reoxidation der Pt-Partikel, die auf Silanol OH-Gruppen und somit auf SMSI zurückzuführen ist.

Für die auf (dotierten) Zinnoxiden geträgerten Pt-NP wurde unter ex-situ Bedingungen ein metallischer Pt-Kern mit einer oxidierten Oberfläche festgestellt. Eine Temperaturbehandlung unter Luft führt zu einem geringen Partikelwachstum sowie einer stärkeren Oxidation der Partikel. Wasserstoff- und CO-Atmosphäre führen zu einer Strukturänderung, die jedoch nur zu einer Erhöhung von N(Pt-Pt) führt. Die SMSI führt bei den oxidgeträgerten Proben im Gegensatz zum Rußträger zur Ausbildung größerer Pt-NP und einer Aufweitung des Pt-Gitters durch dessen Anpassung an das Gitter des Trägers. Eine Einlagerung von Zinn ins Pt-Gitter konnte nicht nachgewiesen werden. Es wurde eine Überlagerung eines bifunktionellen und eines elektronischen Effekts ermittelt. Diese schwächen die Pt-CO-Bindung und erhöhen die CO-Toleranz der oxidgeträgerten Pt-Katalysatoren.

Die gezeigten Ergebnisse und die Kombination der Methoden zeigen die Bedeutung der Strukturbestimmung unter in-situ Bedingungen. Die Kenntnisse über die Struktur-Aktivitäts-Beziehung von Pt-NP bilden die Grundlage für ein gezieltes Katalysatordesign.


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