Rotationsaufgelöste elektronische Starkspektroskopie
Wilke, Josefin - Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (2016)
Die rotationsaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie kann zur Strukturaufklärung und Charakterisierung der elektronischen Natur des Grund- und ersten elektronisch angeregten Zustands verwendet werden. Zurzeit liegt das Hauptaugenmerk
unserer Forschung in der Untersuchung von substituierten Indolderivaten. Gemäß der Plattschen Nomenklatur lassen sich die beiden tiefsten elektronisch angeregten Zustände als Lb oder L
In einer früheren Publikation von Brand et al. wurden für das am C6 substituierte Indolderivat 6-Methoxyindol deutlich unterschiedliche TDM-Orientierungen im Experiment und in der Theorie beobachtet, die folglich zu einer unterschiedlichen Bestimmung des Charakters des tiefsten angeregten Zustands führen. Zur Lösung dieser Diskrepanz wurde der experimentelle Aufbau so umgebaut, dass elektrische Dipolmomente mit Hilfe des Starkeffekts bestimmt werden können, da sich darüber ebenfalls die elektronischen Zustände unterscheiden lassen (µ(La)>µ(Lb)). Der erfolgreiche Umbau sowie die ersten experimentell bestimmten Dipolmomente von 5-Methoxyindol sind in der Publikation "Determination of Ground and Excited State Dipole Moments via Electronic Stark Spectroscopy: 5-Methoxyindole" zusammengefasst.
In dem Zusammenhang konnte zudem ein Vektoradditionsmodell entwickelt werden, mit dem es möglich ist, die Ausrichtung und die Größe des permanenten Dipolmoments von Indolderivaten über die Addition von Fragmentdipolmomenten des Chromophors und des Substituenten abzuschätzen und vorauszusagen. Dieses Modell ist für den Grundzustand anwendbar, wenn durch den Substituenten die Elektronendichteverteilung an der NH-Gruppe unbeeinusst bleibt, und für den ersten elektronisch angeregten Zustand, wenn sich die Elektronenwanderung bei elektronischer Anregung vom Pyrrol- zum Benzolring ähnlich wie im reinen Indol verhält. Eine ausführliche Beschreibung des Modells sowie deren Anwendung auf einige 5-substituierte Indolderivate ist in der Veröffentlichung "On the Additivity of Molecular Fragment Dipole Moments of 5-Substituted Indole Derivatives" zu nden. Die Publikation "On the meaningfulness of the La /Lb nomenclature for 6-substituted indoles" ist der Bestimmung der elektronischen Natur der angeregten Zustände von 6-substituierten Indolen gewidmet. Neben der TDM-Orientierung bietet nun auch die Bestimmung der Dipolmomente eine weitere Möglichkeit die angeregten Zustände zu identizieren. Nichtsdestotrotz deuten sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Ergebnisse weiterhin auf einen deutlich gemischten Charakter der tiefsten elektronisch angeregten Zustände, sodass eine Unterscheidung zwischen La und Lb für 6-substituierte Indole nicht mehr möglich ist.