Analyse der chemischen Komposition von supramolekularen Strukturen und anorganischen Clustern mittels Massenspektrometrie
Sattler, Dominik - Freie Universität Berlin (2018)
In der vorliegenden Arbeit wird die Charakterisierung von supramolekularen Komplexen und Metalloxidclustern beschrieben. Dabei kam der Aufklärung mittels Massenspektrometrie von Bildungsprozessen von neuartigen, polynuklearen Bismutoxid-Cluster, aufgrund deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien und Katalysatoren, eine besondere Bedeutung zu. Potentiell interessante Materialien für den Einsatz als photokatalytische Katalysatoren oder Sauerstoffionenleiter sind die metastabilen Modifikationen des Bismut β-Bi2O3 und die Hochtemperaturmodifikation δ-Bi2O3. Durch den Polymorphismus der Bismut(III)oxidverbindungen gestaltet sich momentan eine gezielte Synthese und Stabilisierung der beiden Modifikationen und damit auch die Charakterisierung schwierig. Die dabei gewonnene Expertise wurde in weiteren Kooperationen genutzt, um neuartige Metallcluster (AlF, TiO2, FeMoO4) zu beschreiben. Die zu untersuchenden Cluster unterscheiden sich dabei sowohl in ihrer Kernstruktur, als auch der Art ihrer Liganden. Zerfallsstudien mittels Tandem MS-Experimenten mit entsprechend gewählten Massenselektionen der Edukte wie Produkte vereinfachte die Zuordnung und ermöglichten selbst bei anspruchsvollen Spektrogrammen sowohl eine Strukturaufklärung, als auch relative Vergleiche der Stabilität der Cluster. Durch Kombination des ESI-FTICR-MS-Spektrometers mit einem Mikroreaktor konnten erste Stufen während des Nukleationsprozesses nachgewiesen werden und so Einsicht in das Wachstumsverhalten der Cluster gewonnen werden. Anschließende Gasphasenexperimente mit anderen Metalloxid-Clustern konnten auch im Fall der Eisenmolybdän-Cluster den Austauschreaktionen mit Sauerstoff nachweisen. Eine dynamische kombinatorische Bibliothek von polycatenierter Tetraeder wurde mit ESI-FTICR-MS- und IRMPD-Experimenten und IM-MS untersucht, wobei eine qualitative Bestimmung aller konstitutionellen Isomere und theoretische Berechnungen zu ihren jeweiligen Konformationen durchgeführt wurde.
Der weitere Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese von Tertalactam-Makrozyklen und den davon abgeleiteten Rotaxanen, die Verwendung als Schalter in metallo-supramolekularen Multischichten auf Oberflächen finden. Dabei wurden verschiedene Pyridin-/Terpyridin-funktionalisierte Spezies synthetisiert und verschiedene Synthesestrategien erprobt, um auf Oberflächen durch Koordination von Übergangsmetallen selbstorganisierte Schichten aufzubauen.
Als kurzer Exkurs wurden während eines Kooperationsaustausches verschiedene Supramoleküle mithilfe von verschiedenen Kristallisationsverfahren und Röntgenstrukturanalyse näher beschrieben. Um die Wechselwirkungen unter dem Ausschluss störender Einflüsse zwischen Wirt-Gast-Komplexen oder sich selbst organisierenden Strukturen zu studieren, bietet die Massenspektrometrie die Möglichkeit die betreffenden Komplexe als Ionen in Gasphase zu bringen und damit von extrinsischen Einflüssen zu isolieren.