Entwicklung von Methoden zur Aufklärung der Mechanismen heterogen katalysierter Hydrierreaktionen mittels In-situ-MAS-NMR-Spektroskopie
Obenaus, Utz - Universität Stuttgart (2018)
In der heterogenen Katalyse finden mit Metallen modifizierte Feststoffe verschiedener Porosität eine breite Anwendung, z. B. als Katalysatoren beim Hydrocracken von Erdölfraktionen, der Isomerisierung von Alkanen oder in (De-) Hydrierprozessen. Neben der (Edel-) Metallkomponente wirken oft auch saure Zentren als katalytisch aktive Zentren, z.B. in bifunktionellen Zeolithsystemen. Auch durch die Wahl der Porengröße der Feststoffkatalysatoren kann ein erheblicher Einfluss auf die Aktivität und die Selektivität der Katalysatormaterialien auf den jeweiligen Prozess ausgeübt werden.
Einflussgrößen, die die Bestimmung der intrinsischen Hydrieraktivitäten von Feststoffkatalysatoren behindern sind z.B. Stofftransportlimitierungen oder die Verkokung der aktiven Zentren von Katalysatormaterialien aufgrund reaktiver Edukte oder Produkte, die am Katalysator verbleiben. Eine Möglichkeit zumindest die Stofftransportlimitierung zu umgehen, liegt in der Durchführung von Semi-batch-Experimenten, bei denen eine definierte Menge Edukt vor Reaktionsbeginn auf den Katalysator aufgebracht wird und dessen Umsetzung zeitaufgelöst in situ beobachtet werden kann.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Festkörperkernresonanzspektroskopie verwendet, um die aktiven Zentren verschiedener poröser Katalysatoren zu charakterisieren und in situ ihren Einfluss auf die Hydrieraktivität zu untersuchen. Außerdem wurden über den (paarweisen) Einbau von para-Wasserstoff in die C-C-Doppelbindung von Propen die Unterschiede in der Hydrierreaktion an den verschiedenen Katalysatoren studiert.
Die Brønsted-sauren Zentren der Katalysatoren wurden mit Hilfe der Sondenmoleküle Acetonitril und Ammoniak auf ihre Säurestärke bzw. -dichte untersucht. Dabei wurde sowohl für die Bildung, als auch für die Eigenschaften der neuen Brønsted-sauren Zentren ein Einwirken der nachträglich aufgebrachten Edelmetallkomponente festgestellt und der Bildungsmechanismus untersucht.Weiterhin wurde eine neue Charakterisierungsmethode entwickelt, mit der durch das Sondenmolekül Trimethylphosphinoxid die Verteilung der Brønsted-sauren Zentren in den unterschiedlichen Strukturelementen der Faujasitkatalysatoren bestimmt werden konnte.
Mittels Semi-batch-Experimenten zur Hydrierung von Acrylnitril an Edelmetall-haltigen Feststoffkatalysatoren konnten die intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt werden. Daraus konnten Rückschlüsse auf deren Hydrieraktivitäten gezogen werden, ohne dass störende Faktoren, wie Stofftransportlimitierungen und Desaktivierung der aktiven Zentren, berücksichtigt werden mussten. Um eventuelle Zusammenhänge zwischen der Hydrier- und der Dehydrieraktivität der Katalysatoren zu ermitteln, wurden die Edelmetall-haltigen Faujasitkatalysatoren unter Strömungsbedingungen anhand der Dehydrierung von Propan, als Testreaktion, untersucht und gegenläufige Trends in Bezug auf die Aktivität der Edelmetallkomponente gefunden.
Unter Strömungsbedingungen wurde der Einbau von para-Wasserstoff in Propen mittels In-situ-Kernresonanzspektroskopie beobachtet. Durch paarweisen Einbau von para-Wasserstoff ergeben sich leicht zu detektierende Antiphasen-Signale im resultierenden Protonenspektrum, die teilweise mit immensen Signalvergrößerungen aufgrund eines Hyperpolarisationseffektes einhergehen, was vor allem für Platin- und Rhodium-haltige Katalysatormaterialien, insbesondere bei großporigen Trägermaterialien, zu beobachten war. Durch zweidimensionale Nutationskernresonanzspektroskopie konnten die Signale der hyperpolarisierten und der nicht hyperpolarisierten Produkte aufgrund der verschiedenen Nutationsfrequenzen der Spins der Protonenkerne im Spektrum getrennt werden.