Chemometrische Analysestrategien für Raman-spektroskopische Daten
Keidel, Anke - TU Berlin (2018)
Gegenstand dieser Arbeit sind chemometrische Methoden zur Analyse komplexer Datensätze, die mittels Raman-Spektroskopie erzeugt werden. Anhand exemplarischer Problemstellungen werden geeignete Strategien zur Dechiffrierung der chemischen und physikalischen Informationen eines biologischen oder chemischen Systems aus experimentellen Spektren dargestellt und bewertet.
Gemeinsames Ziel der verwendeten methodischen Ansätze ist die Bestimmung der Eigenspektren der zum System gehörigen Spezies (Komponentenanalyse). Die so gewonnenen Komponentenspektren dienen dann der Bestimmung der quantitativen Verteilung zwischen den Spezies bzw. struktureller, thermodynamischer oder kinetischer Zusammenhänge. Die Arbeit zeigt die Vielfalt der Einsatzmöglichkeiten der quantitativen Spektrenanalyse und ihrer computergestützten Automatisierung.
Am Beispiel der Qualitätskontrolle von Kaffeebohnen wurde gezeigt, dass zur qualitativen und quantitativen Unterscheidung zweier Spezies schon ein singulärer spektraler Marker ausreichend sein kann, dessen Natur nicht notwendigerweise bekannt sein muss. Durch den Einsatz algorithmischer Verfahren kann die Kontrolle statistisch aussagekräftiger Stichproben beschleunigt werden.
Die Raman-Spektroskopie ermöglicht jedoch nicht nur die Unterscheidung von Spezies sondern auch ihre strukturelle Charakterisierung. Am Beispiel des biologischen Photorezeptors Rhodopsin werden Möglichkeiten der Strukturbestimmung bei strukturell variablen Systemen aufgezeigt und diskutiert. Die Ermittlung der Komponentenspektren von Spezies, die in einem Gleichgewicht vorliegen, eröffnet die Bestimmung thermodynamischer Zustandsgrößen. Als Beispiel wurden dazu die Raman-Spektren eines prototypischen Phytochroms temperaturabhängig gemessen und verschiedene Methoden der Datenanalyse vorgestellt und diskutiert.
Im letzten und gleichzeitig komplexesten Problem dieser Arbeit geht es um die Kombination der verschiedenen Methoden zur simultanen Bestimmung von dynamischen und strukturellen Eigenschaften eines kompletten Katalysezyklus. Die Untersuchung erfolgte mittels zeitaufgelöster Resonanz-Raman-Spektroskopie, deren Spektren nicht nur einen Überblick über den zeitlichen Verlauf des Prozesses liefern, sondern die Identifizierung intermediär gebildeter Zustände erlauben.
Für die Analyse wurde zusätzlich ein mathematisches Verfahren der simultanen Bestimmung von Komponenten und ihrer Kinetik angewandt und die Ergebnisse denen der vorangegangen Methoden gegenübergestellt.