Methodenentwicklung und Validierung von neuen Verfahren zur Charakterisierung und Quantifizierung von anthropogenen Nanopartikeln in der aquatischen Umwelt
Dutschke, Florian - Universität Hamburg (2018)
Anthropogene Titandioxid-Nanopartikel (TiO2-NP) sind mittlerweile in für den Massenmarkt zugänglichen Produkten wie Farben, Kosmetika oder Sonnenschutzmitteln weit verbreitet. Trotz des starken Anstiegs der Nutzung dieser NP wurden ihre potenziellen Auswirkungen auf die Umwelt und auf biologische Systeme bisher nicht ausreichend untersucht. Zur genaueren Charakterisierung dieser neuen Materialien sind daher zuverlässige analytische Methoden erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zur Detektion und Trennung von TiO2-NP eine Kopplung zwischen der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) und der Sedimentations-Feldflussfraktionierung (SdFFF) verwendet. Dadurch sollten Informationen über Größe und Zustand der Agglomeration der untersuchten NP und über die elementare Zusammensetzung der untersuchten Partikel gewonnen werden. In einem ersten Schritt wurden Experimente und methodische Optimierungen zur Online-Kopplung von SdFFF mit der induktiv gekoppelten Tandem-Massenspektrometrie (ICP-MS/MS) durchgeführt, die den Nachweis und die Trennung von TiO2-NP ermöglichen. Die Anwendung der ICP-MS/MS-Technologie unter Verwendung von NH3 als Reaktionsgas ermöglichte die Entfernung der verschiedenen molekularen und isobaren Interferenzen, die einen zuverlässigen Nachweis und die Quantifizierung von Titan (Ti) erschweren. Unter optimierten Bedingungen lagen die erreichbaren instrumentellen Nachweisgrenzen von Ti in Matrixlösungen unter 10 ng L-1. Die Trennparameter des SdFFF-Systems wurden mit 'NIST SRM 1898', einem TiO2-NP-Referenzmaterial (Durchmesser: 25 nm), optimiert. Das Material wurde außerdem hinsichtlich des hydrodynamischen Durchmessers und des Aggregatzustands unter Verwendung eines Mehrfachwinkel-Lichtstreuungs(MALS)-Analysedetektors charakterisiert. Eine Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde angewendet, um die Größen und die Formen der TiO2-NP sowie das Vorhandensein von Aggregaten zu verifizieren.
Die quantitative Rückgewinnung von Nanopartikeln aus Umweltproben stellt einen kritischen Schritt bei der Implementierung routinemäßiger analytischer Überwachungsmethoden zur zuverlässigen quantitativen Bestimmung von Nanomaterialien dar, da durch die hohen Verdünnungseffekte der Freisetzung von Nanopartikeln aus der Verwendung von Produkten des täglichen Lebens in die aquatische Umwelt eine niedrige Konzentration zu erwarten ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze auf Basis unterschiedlicher Extraktionsmittel auf ihre Eignung zur Extraktion von TiO2-Nanomaterialien aus Sedimenten untersucht. Die SdFFF, die mit der ICP-MS/MS gekoppelt wurde, wurde zur Trennung der extrahierten NP sowie zur Überwindung des bekannten Interferenzproblems bei der Ti-spezifischen Detektion eingesetzt. Die SdFFF-ICP-MS/MS-Methodenvalidierung umfasste dabei insbesondere die Parameter 'Partikelwiederfindung' und 'Stabilität der Größenverteilung'. Es konnten Spike-Wiederfindungen im Rahmen der kolloidalen Extraktion von bis zu 95 ± 11 % erreicht werden.
Außerdem wurde in dieser Arbeit erstmalig eine vollständige Charakterisierung unterschiedlichster, kommerziell erhältlicher TiO2-NP durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde eine Methode zur Bestimmung von elementaren Fingerabdruckprofilen und der Größenverteilung von 14 kommerziell erhältlichen TiO2-Partikeln auf der Basis einer ICP-MS/MS-Messung entwickelt. Es war möglich, mithilfe von statistischen Verfahren Gruppen verwandter Partikel zu unterscheiden; jedoch konnten nicht alle 14 Partikel unter Verwendung der eingesetzten Methode differenziert werden. Allerdings bieten die gewonnenen Ergebnisse, die eine Kombination aus Element-, Größen- und Isotopeninformation darstellen, erste valide Einblicke in die Eigenschaften der untersuchten Partikel und können bei entsprechender Auswertung erste Rückschlüsse auf die Quelle der Partikel zulassen. Perspektivisch bieten diese Erkenntnisse die Möglichkeit, anthropogene Partikel von natürlichen zu unterscheiden.
In einem von 2015 bis 2016 durchgeführten Anwendungsversuch wurde die entwickelte Methode zur Untersuchung der Freisetzung von TiO2-Materialien am Hohendeicher See, einem stark frequentierten Erholungsgebiet im Großraum Hamburg, eingesetzt. In den untersuchten Sedimentproben wurde im Untersuchungszeitraum ein signifikanter Konzentrationsanstieg von 26,2 ± 2,7 mg kg-1 Ti-Partikeln im Juni 2015 auf 40,2 ± 4,6 mg kg-1 im Dezember 2016 gemessen. Dies deutet auf eine anthropogene Freisetzung von Ti-basierten Partikeln im untersuchten Probenahmegebiet hin.
In einem zweiten Feldversuch wurden Sedimentkerne, die aus dem Skagerrak stammen, auf das Element- und Partikeltiefenprofil hin untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass ein anthropogener Einfluss sowohl auf die Ti-Partikelkonzentration als auch auf typische Schwermetallkonzentrationen (Arsen (As), Zink (Zn), Blei (Pb), Cadmium (Cd)) besteht. Die gefundenen Trends stimmten mit den Ergebnissen aus früheren Studien zur Elementverteilung im Skagerrak überein.