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(Resonanz)-Raman- und Redox-Sensitive Spektroskopie zur Prozessaufklärung in funktionellen Molekülen

Zedler, Linda - Friedrich-Schiller-Universität Jena (2015)


Komplexe dynamische Reaktionsmechanismen bilden die Grundlage natürlicher und artifizieller Prozesse. Ein tiefgehendes Verständnis dieser Reaktionsmechanismen ist deshalb von enormer Bedeutung, z.B. für die Entwicklung neuartiger Photokatalysatoren zur Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie. Diese Arbeit widmet sich der Aufklärung der während dynamischer Prozesse auftretenden strukturellen Änderungen in Abhängigkeit von Prozessvariablen wie Ort, Temperatur, Reaktionsdauer oder Anregungswellenlänge mithilfe (Resonanz)-Raman-(Mikro)-spektroskopischer Techniken. Dafür werden die die Variation der Prozessgrößen begleitenden Strukturänderungen komplexer Moleküle analysiert und daraus Rückschlüsse auf den Reaktionsverlauf und den zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus im Hinblick auf die Funktion einzelner struktureller Komponenten gezogen.

Den Schwerpunkt der Arbeit bildete die Konzeption und Konstruktion einer Messapparatur für die redoxsensitive Resonanz-Raman-Spektroskopie, mit deren Hilfe erstmals gezeigt werden konnte, dass breitbandig absorbierende 4H-Imidazol-Rutheniumkomplexe durch Modifikation der Substituenten an den Aryliminoresten zwei Elektronen lokal in einer Ligandensphäre speichern können, was einen großen Fortschritt auf dem Weg zur Entwicklung funktionaler supramolekularer Systeme für die Mehrelektronenkatalyse darstellt. Für einen Ru-Polypyridyl-Tetrapyridophenazin-Komplex konnte nachgewiesen werden, dass die Ladungstransfereffizienz von der sequentiellen Abfolge der einzelnen Ladungstransferprozesse abhängt. Die Photoanregung von Bipyridin-Liganden, Intra-Ligand-Übergänge im Brückenliganden sowie die Rückreduktion des Photozentrums vor Abschluss des Elektronentransfers auf das katalytische Zentrum stellen die Effizienz limitierende Konkurrenzprozesse zum gerichteten (Mehr)-Elektronentransfer auf das Katalysezentrum dar.


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