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Thermodynamische Analyse von Supramolekülen durch isothermale Titrationskalorimetrie

Traulsen, Nora Luise - Freie Universität Berlin (2015)


Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der thermodynamischen Analyse von Supramolekülen durch isothermale Titrationskalorimetrie. Im Vordergrund steht die Untersuchung von mono-, di- und trivalenten Tetralactam Makrozyklus/Dicarbonyl- und Kronenether/Ammonium-Pseudorotaxanen. Ausgehend von ausführlichen Basisstudien mit supramolekularen 1:1- und metallorganischen 2:1-Komplexen zur Einführung in die Methode der isothermalen Titrationskalorimetrie wurden komplexe Systeme wie 3:1-Assemblies thermodynamisch untersucht. Der Einfluss von Multivalenzeffekten auf die Bildung von di- und trivalenten Pseudorotaxanen wurde durch die Kombination von isothermaler Titrationskalorimetrie und der sogenannten double mutant cycle-Analyse von verschiedenen Tetralactam-Makrozyklus/Dicarbonyl- und Kronenether/Ammonium-Pseudorotaxanen untersucht.

Die Bestimmung der allosterischen und chelatartigen Kooperativität der einzelnen Bindungsschritte gab Einblick in die Bildung von multivalenten Bindungen. Die thermodynamischen Daten und die daraus resultierenden Kooperativitätsfaktoren wurden genutzt, um eine hervorragende Kombination aus konvergierenden Wirten und Gästen zu konzipieren, zu synthetisieren und positiv kooperativ zu den entsprechenden Pseudorotaxanen zu verschmelzen. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse für eine optimierte Rotaxansynthese genutzt. So konnten auf dieser Basis in einem der Teilprojekte erfolgreich mono-, di- und trivalente Tetralactam-Makrozyklus/Dicarbonyl-Rotaxane synthetisiert werden.

Neben der Synthese von Rotaxanen konnten die gewonnenen Erkenntnisse genutzt werden, um bestimmte Schaltprozesse gezielt zu unterdrücken. Die Konzipierung eines extrem stark bindenden positiv kooperativen divalenten Kronenether/Ammonium Pseudorotaxans ermöglichte die Inhibierung der Photoisomerisierung eines Azoschalters.

Die isothermale Titrationskalorimetrie konnte innerhalb der Arbeitsgruppe etabliert werden und ist zu einem essentiellen Bestandteil der täglichen Forschungsarbeit geworden. Dies führte zu einer Vielzahl von Veröffentlichungen in hochkarätigen internationalen Zeitschriften.


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