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Neue organometallisch substituierte Alkine, Alkene und Metallacyclen - Anwendung der Multikern-NMR-Spektroskopie

Thoma, Peter - Universität Bayreuth (2011)


Diese Dissertation berichtet über die Synthese neuer Mono- und Dialkinylstannane. Diese wurden mit gängigen Methoden (NMR, IR, MS, teils Röntgenstrukturanalyse) charakterisiert und ihre Anwendung in 1,1-Organoborierungsreaktionen wurde gezeigt.

Die Alkinylstannane können in guten bis sehr guten Ausbeuten (teilweise quantitativ) erhalten werden. Nur in wenigen Fällen war eine Reinigung mittels fraktionierter Destillation nötig. Drei der Dialkinylstannene konnten kristallisiert und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Bei zwei dieser Strukturen handelt es sich um Diethinylstannane, von denen bisher kein Beispiel literaturbekannt ist. Bei der Charakterisierung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie konnte der bisherige Datensatz für Alkinylstannane (chemische Verschiebung, Kopplungskonstanten und isotopeninduzierte chemische Verschiebung) beträchtlich erweitert werden.

Als ein besonders bemerkenswerter Effekt ist die beobachtete große Kopplungskonstante 6J(119Sn,19F)=30-35 Hz zu nennen, die in allen Alkinylstannanen beobachtet wurde, die para-Fluor-Benzylgruppen tragen. Dies weist auf eine Hyperkonjugation des Zinn-Atoms mit dem aromatischen Rest hin.

Bei der Reaktion der Dialkinylstannane mit Triorganoboranen konnten verschiedene Reaktivitäten und Produktverteilungen beobachten werden. In allen Fällen für Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind liefert die Organoborierung 2,5-trimethylsilylsubstituierte Stannole, unabhängig vom Triorganoboran. Für Trialkylborane konnten Intermediate [Alkinyl(alkenyl)stannane] beobachtet werden, die innerhalb weniger Tage zu den entsprechenden Silolen abreagieren. Für BPh3 konnten diese Zwischenstufen nicht beobachtet werden. Diethinylstannane reagierten mit allen Trialkylboranen selektiv zu 2,5-unsubstituierten Stannolen. In der Reaktion mit 9-Et-9-BBN konnte nur die Erweiterung der Borabicyclo[3.3.1]nonan-Einheit beobachtet werden und die Ethyl-Gruppe verbleibt am Bor-Atom. Im Gegensatz dazu führt die entsprechende Reaktion mit BPh3 zu einer Mischung aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen neben weiteren bisher noch unbekannten Nebenprodukten.

Die Umsetzung der anderen Dialkinylstannane mit Trialkylboranen liefert Gemische aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen. Der relative Anteil der 6-Ringe steigt mit dem sterischen Anspruch der Reste am Zinn und am Bor. Wird BPh3 verwendet, konnten reine 6-Ringe erhalten werden. Eine Erhöhung der Lewis-Acidität der Triorganoborane kann durch die Verwendung von Tris(pentafluorophenyl-)boran, B(C6F5)3 erreicht werden. In der Tat führte dies zu einigen interessanten Beobachtungen.

Stannole waren die Endprodukte in der Reaktion zwischen Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind und B(C6F5)3. Diese waren, im Gegensatz zu ihren Silol-Analoga, beständig gegen Photoisomerisation. In allen anderen Fällen reagieren Dialkinylstanne mit B(C6F5)3 unter der quantitativen Bildung von 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen, wobei eines mittels Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die Lewis-acide Natur von B(C6F5)3 half dabei die postulierten zwitterionischen Intermediate mit Hilfe spektroskopischer Methoden zu charakterisieren und in zwei Beispielen konnten die Molekülstrukturen mittels Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden. Zum ersten Mal konnte ein solider struktureller Beweis für solche Intermediate mit H- oder Me3Si-Gruppe am Alkin erbracht werden Die Absättigung des stark Lewis-aciden Bor-Atoms mit vier Substituenten erklärt die langsame Umlagerung in die Endprodukte. Betrachtet man die Stannole als 1,3-Dipole kann man sich Additionsreaktionen mit Dipolarophilen vorstellen. Tatsächlich zeigten die Stannole eine Reaktivität mit Isocyanaten und einigen Isothiocyanaten. Diese Produkte konnten als neue bicyclische Verbindungen charakterisiert werden. Die vorgeschlagenen Konfiguration (H am C2 in cis-Position relativ zu Et am C3) konnte mittels 1D 1H-1H-NOE-Differenz-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Zwei stereogene Zentren werden hierbei in einer Reaktion erzeugt. Die Umsetzung von 1,4-Stannabora-3,4,5-triphenyl-cyclohexa-2,5-dienen mit Ethylisocyanat ergibt keine bicyclischen Verbindungen. Statt dessen werden neue Alkenylstannane gebildet.

Ringöffnende Alkoholyse der Bicyclen ergab neue Stannolene. Von diesen konnte eines im Festkörper mittels Röntgenkristallographie untersucht werden. Beide Enantiomere sind im Kristallgitter vorhanden und kristallisieren in einer kettenartigen Struktur, in der sie sich abwechseln. Die Untersuchung der Reaktivität der Stannole bezüglich Isoselenocyanaten ergab ein abweichendes Verhalten im Vergleich zu Isocyanaten und Isothiocyanaten. Als einziges Produkt konnte das 1,3,5,2,4,6-Triselenatristannin-Derivat identifiziert werden.


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