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Qualifizierung eines Voltammetrie-Messsystems

Scholz, Sunna Veronika - Freie Universität Berlin (2013)


Es wurde eine ausführliche Gerätequalifizierung des Voltammetrie-Messsystems bestehend aus dem Potentiostaten μStat 200, den Elektrodenstreifen und weiterem Zubehör von DropSens durchgeführt. Dabei wurde der Einteilung der Qualifizierung der USP in die vier Abschnitte DQ, IQ, OQ und PQ gefolgt. Die Design-Qualifizierung bestand aus der Zusammenstellung der Anforderungen an das Voltammetrie-Messsystem. Diese waren die innovative Herstellungstechnik der Feststoffelektroden durch Siebdruck, das Konzept der Einweg-Elektroden und die im Gegensatz zu Quecksilber ungiftigen Elektrodenmaterialien. Darüber hinaus war es die Möglichkeit, aufgrund der geringen Ausmaÿe und des Gewichts des Potentiostaten, Messungen an jedem Ort statt nur im Labor durchführen zu können. Während der darauf folgenden Installations-Qualifizierung wurden alle gelieferten Teile geprüft und dokumentiert. Die Installation von Software und der Aufbau des Geräts waren erfolgreich.

Die Funktions-Qualifizierung umfasste die Prüfung der einzelnen Bestandteile des Voltammetrie-Messsystems ebenso wie das allgemeine Handling. Der Potentiostat wurde auf die Spezifikationen des Herstellers geprüft, welchen er entspricht. Die Elektroden allein konnten nur auf die Oberflächenbeschaffenheit untersucht werden. Sie weisen aufgrund der Herstellungstechnik eine netzartige Struktur auf, was nicht den idealen Eigenschaften einer Elektrodenoberfläche entspricht. Darüber hinaus ist die Elektrodenoberfläche hydrophob, was das Aufbringen von kleinen Tropfenvolumina unter 100 μL für Messungen direkt auf dem Elektrodenstreifen erschwert. Das Zubehör wie Messgefäß und Durchflusszelle sind funktionsfähig, müssen jedoch aufgrund ihres geringen Eigengewichts fixiert werden. Die Anforderung der DQ, das Gerät auch außerhalb des Labors zu verwenden, ist nur eingeschränkt möglich, da die kleinen und leichten Bauteile auf einem trockenen, stabilen und vibrationsfreien Untergrund betrieben werden müssen.

Bei der Prüfung der Steuersoftware sind erhebliche Mängel festgestellt worden. Sowohl bei der Übertragung der Messparameter, als auch bei der Auswertung und Speicherung von Messkurven sind Fehler aufgetreten, die nur durch umsichtigen Umgang mit der Steuersoftware vermieden werden konnten.

Im Zuge der Leistungs-Qualifizierung wurden verschiedene Anwendungen auf dem Voltammetrie-Messsystem ausgeführt und anhand der Ergebnisse die Eignung des Systems beurteilt.

Da sich mit jeder Messungen auf einem Elektrodenstreifen (DRP-110) Lage und Höhe der Peaks verändern, wurde die Präzision von CV-Messungen eines Tropfens Paracetamol-Lösung auf einem Elektrodenstreifen untersucht. Die rel. SD von 20 Messungen je eines Tropfens auf einem Elektrodenstreifen beträgt für die Peakhöhe 2,5 % und für die Peaklage sogar 13 %. Die Präzision der Messungen kann deutlich verbessert werden, wenn die Elektroden vor der Messung konditioniert werden. Eine durch das Steuerprogramm einstellbare Vorbehandlung (Pretreatment) kann nur bei einem festen Potential erfolgen. Dies hatte keine Verbesserung der Präzision zur Folge. Eine Vorbehandlung der Elektroden durch CV-Scans im Messbereich mit der Pufferlösung führte zu einer ähnlich guten Verbesserung der Präzision, wie das außer Acht lassen der ersten fünf Messungen einer Messreihe.

Nach beiden Vorgehensweisen konnte die rel. SD des Peakpotentials um mehr als die Hälfte und die rel. SD der Peakhöhe auf < 1 % gesenkt werden. Die Wiederholpräzision von 15 Messung nach 5 Messungen zur Konditionierung wurde auf 20 Elektrodenstreifen untersucht. Die Ergebnisse waren nicht signifikant unterschiedlich und gehören mit einer Wahrscheinlichkeit von 95 % einer Grundgesamtheit an. Eine Wiederholung der Messreihe mit einem anderen Potentiostaten (Trace Analyzer) und die Auswertung der Daten über dessen Software zeigte, dass die Messungen nicht signifikant voneinander verschieden waren.

Ein direkte Vergleich der beiden Potentiostaten und Steuersysteme μStat und Trace Analyzer wurde anhand einer Kalibrierfunktion von Paracetamol gezogen. Mit dem Trace Analyzer wurden deutlich bessere Ergebnisse in Bezug auf Präzision der Peakhöhen der einzelnen Konzentrationen und Parameter der Kalibriergeraden erzielt.

Die Veränderung der Elektrodenoberfläche kommt durch Oxidationsvorgänge und Adsorption zustande. Im Falle von Nimodipin konnte die Eigenschaft, dass dessen Adsorption proportional zur Zeit geschieht, genutzt werden, um die Empfindlichkeit der Methode zu verbessern. Es wurde gezeigt, dass mit einer Rührdauer von 60 Sekunden eine Nachweisgrenze von 1,2 ng/L Nimodipin erreicht werden konnte, was bisher nur mit Adsorptive Stripping Methoden an der hängenden Quecksilberelektrode erreicht worden ist.

Mittels Parametern der Kalibriergeraden wurden die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen von Paracetamol und 4-Aminophenol ermittelt. Die Kalibriergeraden hatten Verfahrensstandardabweichungen von 9,010-6g/L für Paracetamol und 2,610-5g/L für 4-Aminophenol. Die Nachweis- und Erfassungsgrenzen lagen bei 1,010-5g/L und 3,110-5g/L für Paracetamol und bei 2,310-5g/L und 7,010-5g/L für 4-Aminophenol nach direkter Auswertung der Kurven durch DropView. Zusätzlich wurde eine weitere Auswertung der Kurven durch Faltung und Ableitung durchgeführt, was die Parameter der Kalibriergerade und daraus folgend die Nachweisgrenzen jedoch nicht verbessert hat. Bei der Prüfung von 4-Aminophenol als Verunreinigung in Paracetamol wurde eine leicht erhöhte Erfassungsgrenze von 5,010-5g/L ermittelt, was einem Gehalt von 52 bzw.75 ppm Paracetamol entspricht.

Anhand der Oxidation von Oxalsäure wurden die Eigenschaften von Kohlenstoff-Nanoröhren als Arbeitselektrode (DRP-110CNT) und mit Cobalt-Phthalocyanin beschichtete Kohlenstoffelektroden (DRP-410) im Vergleich mit den klassischen Kohlenstoffelektroden (DRP-110) untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Kohlenstoff-Nanoröhren keinen Vorteil gegenüber den klassischen Kohlenstoffelektroden haben, da es mit keinem der beiden Elektrodenstreifen zur Oxidation von Oxalsäure kam. Bei den mit Co-Phthalocyanin beschichteten Elektroden hingegen war das Oxidationspotential von Oxalsäure so weit herabgesetzt, dass ein Oxidationspeak registriert werden konnte.

Mit den Elektrodenstreifen DRP-550, deren WE und CE aus Platin bestehen, wurde die Langzeitstabilität während der Titration getestet. Besonderes Augenmerk gilt der RE aus Silber, die im direkten Kontakt zur Titrationslösung steht und von dieser oxidiert bzw. reduziert werden könnte. Die Titration wurde sowohl biamperometrisch als auch monoamperometrisch indiziert. Einerseits wurden die Elektrodenstreifen an den Potentiostaten μStat angeschlossen und die Titration im AD-Modus verfolgt. Andererseits wurden die Elektrodenstreifen und auch klassische Doppelplatin-, Silber-, und Silber/Silberchlorid-Elektroden an ein automatisiertes Titrationssystem Titrando angeschlossen und zur Indizierung der Titration verwendet. Das Voltammetrie-Messsystem ist nicht zur Titrationsauswertung geeignet, da der Gehalt der Substanz signifikant vom berechneten und auch vom Gehalt der Referenzmethode abweicht. Die Gehalte der mono- und biamperometrischen Indikation mit den Elektrodenstreifen sind nicht signifikant verschieden von den Gehalten der Referenzmethoden. Aufgrund der Veränderung der Silberelektrode ist die biamperometrische Indikation der Titration besser geeignet. Die Elektroden sind also über die Dauer einer Titration stabil und sprechen schnell genug auf die Änderung des Lösungsmittels an, um den Endpunkt der Titration richtig zu bestimmen.


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