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Quantenchemische Untersuchung metastabiler Phasen von Übergangsmetalloxiden und -oxidnitriden

Reimann, Christoph - Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn (2014)


In dieser Arbeit werden metastabile Oxide und Oxidnitride der Übergangsmetalle Vanadium und Zirkonium mit periodischen quantenchemischen Verfahren unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Dabei kommen neben reinen Dichtefunktionalen auch DFT-Hartree-Fock-Hybridmethoden zum Einsatz, die sich besser für die Beschreibung der komplizierten Elektronenstrukturen von Ubergangsmetallverbindungen mit lokalisierten d-Orbitalen eignen. Durch den Einsatz von Pseudopotentialen lässt sich einerseits der Rechenaufwand verringern und andererseits eine indirekte Berücksichtigung relativistischer Effekte näherungsweise ermöglichen. Eine Referenzimplementierung zur Berechnung der entsprechenden Integrale ist im Rahmen dieser Arbeit erstellt worden. Für die Strukturoptimierung der periodischen Systeme werden speziell für die Verwendung in Festkörperrechnungen angepasste Basissätze erzeugt. Die Eignung verschiedener Kombinationen aus Dichtefunktional, Pseudopotential und Basissatz wird anhand von umfangreichen Benchmarks sowohl für molekulare Übergangsmetallkomplexe als auch für kristalline Verbindungen der Nebengruppenelemente evaluiert.

Vor wenigen Jahren wurde erstmals die Synthese eines neuen V2O3-Polymorphs mit Bixbyitstruktur berichtet. Die neue Modifikation wird in dieser Arbeit bezüglich ihrer magnetischen und thermodynamischen Eigenschaften untersucht. In Übereinstimmung mit dem Experiment ist die Bixbyit-Phase gemäß den auf DFT-Niveau erhaltenen Relativenergien metastabil. Die ermittelte energetische Abfolge wird mit einem Quanten-Monte-Carlo-Verfahren, welches eine genauere Berücksichtigung der Korrelationsenergie gestattet, anhand von Superzellenmodellen bestätigt. Bei der Darstellung der metastabilen Phase traten einerseits Vanadiumoxidnitride und andererseits nicht-stöchiometrische Vanadiumoxide auf, die ebenfalls in der Bixbyitstruktur kristallisierten. Anhand von Strukturrelaxationen wird gezeigt, dass der Anionen-Überschuss in beiden Fällen auf das Vorliegen von Sauerstoffionen in speziellen Lagen zurückgeht, die in stöchiometrischem V2O3 unbesetzt sind. Mittels Frequenzrechnungen wird die Thermodynamik des Sauerstoff-Einbaus untersucht und der Sauerstoff-Partialdruck als Syntheseparameter quantifiziert. Schließlich ergibt die Untersuchung eines weiteren neuartigen Vanadiumoxids, V3O5 mit Anosovitstruktur, das Vorliegen einer metastabilen Verbindung mit einem hohen kovalenten Bindungsanteil.

Des Weiteren werden die Eigenschaften von N-dotiertem Zirkoniumdioxid untersucht. Durch die Substitution von Sauerstoff- durch Stickstoffionen werden analog zur Dotierung mit aliovalenten Kationen Fehlstellen im Anionenuntergitter erzeugt. Es wird nachgewiesen, dass auf diese Weise stabilisiertes ZrO2 mit kubischer Fluoritstruktur eine erhöhte Anionenleitfähigkeit aufweist. Bei der Inkorporation von Stickstoff aus der Gasphase stellt die Adsorption von Molekülen wie N2 oder NH3 an der ZrO2-Oberfläche einen notwendigen ersten Schritt dar. Daher wird unter Verwendung von Schichtmodellen die thermodynamisch stabile Oberfläche des kubischen Zirkoniumdioxids bestimmt und zur Untersuchung von Adsorptionsvorgängen eingesetzt. Insbesondere mit NH3 werden dabei stabile Adsorptionsstrukturen erhalten. Der Einbau von Stickstoff in den ZrO2-Festkörper erfordert stark reduzierende Bedingungen, was die Bildung von Sauerstoff-Fehlstellen begünstigt. Es wird gezeigt, dass diese aufgrund der lokal erhöhten Elektronendichte bei der Reduktion gasförmiger Stickstoffverbindungen eine Schlüsselrolle einnehmen.


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