Kinetische Untersuchungen der elektrokatalytischen Chlorevolution auf Ru/Ir/Ti-Oxidanoden
Menzel, Nadine - Technische Universität Berlin (2012)
Diese Arbeit befasst sich mit einer kinetischen Untersuchung der elektrochemischen Chlorevolution an industriellen und neuartigen dimensionsstabilen Ru Ir Ti Oxidelektroden.
Dazu wurde zunächst eine elektrochemische Zweikammertestzelle entwickelt, die den enormen Stabilitätsansprüchen der Chlorelektrochemie genügt. Der Einfluss der Temperatur, Chlorid-Konzentration, des pH-Wertes sowie des Chlorpartialdrucks des Elektrolyten auf die Chlorevolutionsrate wurde experimentell gemessen und die entsprechenden kinetischen Exponenten abgeschätzt. Tafel-Analysen ergaben darüber hinaus Werte für die exponentiellen Abhängigkeiten der Reaktionsraten vom angelegten elektrischen Überpotential. Mit den ermittelten kinetischen Parametern wurde dann ein experimentelles Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz aufgestellt und die experimentellen Befunde mit den Vorhersagen einfacher Elementarmechanismen verglichen.
Die experimentellen Befunde legen den Erenburg-Mechanismus für die Chlorevolution nahe, der neben der molekularen Adsorption eines ersten Chloridions eine Koadsorption einer sauerstoffhaltigen Spezies beinhaltet. Das dabei gebildete Zwischenprodukt Hypochlorit reagiert mit einem zweiten Chloridion zu bimolekularem Chlor.
Weiterhin wurde der Effekt der Einführung von kontrollierter Elektrodenporosität auf die resultierende elektrokatalytische Aktivität von Mischoxidelektroden, bestehend aus Ru, Ir und Ti, für die Chlorevolutionsreaktion untersucht. Die hoch porösen Elektrokatalysatoren wurden durch Selbstorganisation (EISA) unter Verwendung des Templates Pluronic®F127 und Metallpräkursoren (TiCl4, Ru- und Ir-Acetat) als dünner Film auf einem Titan-Substrat abgeschieden. Die Schichtdicke der katalytischen Coatings wurde systematisch variiert und korreliert mit der resultierenden Aktivität. Diese Katalysatoren besitzen eine größere absolute Oberfläche, eine verbesserte Homogenität in Dicke und Phasenzusammensetzung und zeigen insgesamt eine stark erhöhte katalytische Aktivität für die Chlorevolutionsreaktion.