Die Anwendung von Organoelementkationen der Gruppe 14 in der CF-Aktivierung und theoretische Studien zu Verbindungen mit einem zweifach koordinierten Siliciumatom
Lühmann, Nicole - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2011)
In dieser Arbeit wird die Anwendung von Organoelementkationen, speziell von Disilyl-kationen, in der katalytischen CF-Aktivierung untersucht. Disilylkationen lassen sich in drei Gruppen einteilen. In bissilylierten Hydronium-Ionen werden zwei Siliciumatome durch einWasserstoffatom in einer 2-Elektronen-3-Zentrenbindung miteinander verbrückt. Ein Halogenatom nimmt die verbrückende Position in bissilylierten Halonium-Ionen ein. In beiden Typen tragen die Siliciumatome die positive Ladung. In bissilylierten Arenium-Ionen hingegen wird die positive Ladung über das konjugierte System des verbrücken den Aromaten verteilt. Die in dieser Arbeit verwendeten Disilylkationen werden in einer Hydridtransfer-Reaktion aus 1,8-Disilylnaphthalinen hergestellt. Hierbei sind durch stufenweise Silylierung von 1,8-Dibromnaphthalin auch Disilylnaphthaline mit unterschiedlich substituierten Silylgruppen zugänglich gemacht worden.
Alle untersuchten Disilylkationen sind in der Lage die CF-Bindung auch katalytisch zu aktivieren. Hierbei werden zwei Reaktionen genauer untersucht. In der Hydrodefluorierungsreaktion wird ein Fluoralkan mit Triethylsilan und katalytischen Mengen des Disilylsalzes zu einem Alkan und Triethylfluorsilan umgesetzt. An Hand von Reaktionskinetiken wird der zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismus studiert und basierend auf den experimentellen Daten ein Reaktionsmechanismus entwickelt. Durch den Einsatz von silylsubstituierten Aromaten kann die CF-Aktivierung mit einer CC-Knüpfungsreaktion in einer Kreuzkupplungsreaktion kombiniert werden.
Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit theoretischen Studien zu zweifach koordinierten Silicium-Verbindungen. In Trisilaallenen ist ein Siliciumatom mit zwei weiteren Siliciumatomen über kumulierte Doppelbindungen miteinander verknüpft. Diese Verbindungsklasse kann aber auch als divalente Si(0)-Spezies beschrieben werden, die durch die Koordination durch zwei Silylen-Einheiten stabilisiert wird. In dem einzigen isolierten Trisilaallen ist das Si-Si-Si-Gerüst im Gegensatz zu dem Kohlenstoffanalogon abgewinkelt.
In dieser Arbeit kann ein Zusammenhang zwischen dem elektronischen Einfluss der Silylen-Einheiten auf den Energiegewinn der Abwinklung des Si-Si-Si-Gerüsts in Trisilaallenen hergestellt werden. In Silinen ist ein Siliciumatom über eine Dreifachbindung mit einem Kohlenstoffatom verknüpft. Bisherige theoretische Studien zeigen, dass Siline thermodynamisch instabil sind und zu Silavinylidenen umlagern können. In dieser Arbeit werden Siline mit Substituenten am Silicium- und Kohlenstoffatom, die sich sowohl sterisch als auch elektronisch unterscheiden, untersucht. Hierbei werden die experimentell relevanten Unterschiede zwischen isomeren Silinen und Silavinylidenen, wie thermodynamische Stabilität, Bindungslängen und spektroskopischen Eigenschaften berücksichtigt.