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Molekulare Azobenzolschalter in Lösung und auf Oberflächen

Kördel, Christian - Freie Universität Berlin (2013)


Innerhalb dieser Arbeit wurden Azobenzol-Glycerol-Amphiphile synthetisiert, um ihre Schaltfähigkeit in Lösung und die einhergehenden Änderungen ihrer Amphiphilen Eigenschaften zu untersuchen. Der Schaltprozess bzw. die Photoisomerisierung dieser Amphiphile konnte mit UV/Vis-Spektroskopie gezeigt werden. Die Messung der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) fand mit der Methode des hängenden Tropfens statt. So konnte eine Änderung dieser spezifischen Größe abhängig von der Schaltfähigkeit gezeigt werden. Herausragend war dabei das Molekül G3azoC11 5, welches einen hohen photostationären Zustand und eine signifikant höhere cmc im geschaltenen Zustand aufwies.

Lösungsexperimente mit Kohlenstoffnanoröhren in Wasser verliefen mit diesem Amphiphil erfolgreich, was die dazugehörigen PLE-Karten beweisen. Das Amphiphil ist in der Lage die Röhren zu vereinzeln. Mittels UV/Vis-Spektroskopie konnte sowohl eine stattfindende Photoisomerisierung im Azobenzolamphiphil-Nanoröhren-System als auch ein Aggregieren der Röhren gezeigt werden. Es konnte auch eine Reversibilität dieser Prozesse durchgeführt werden. Somit haben wir ein System entwickelt, mit dem sich Kohlenstoffnanoröhren reversibel zwischen Einzelröhren und der Aggregation zu Bündeln schalten lassen. In Zukunft ist damit eine Auftrennung der verschiedenen Chiralitäten denkbar, wenn die Selektivität dieses Vorgangs weiter untersucht wird.

Zur kovalenten Verankerung eines Azobenzol-Gylcerol-Amphiphils wurde die endständige Doppelbindung mit einem geschützten Thiol funktionalisiert und die Hydroxygruppen in guten Ausbeuten methyliert. Damit konnten Goldoberflächen erfolgreich beschichtet werden, was IRRAS- und Kontaktwinkelmessungen bestätigen. Jedoch blieb eine Photoisomerisierung aus. Zur Lösung des Problems konnten asymmetrische Disulfide bestehend aus je einem Schalter- und einem Spacermolekül in niedrigen Ausbeuten erhalten werden. Als Kopfgruppe diente nun anstatt dem Glyceroldendron eine Nitrilgruppe für einen besseren Zugang spektroskopischer Methoden. Diese Disulfide wurden nun dem Prozess der Immobilisierung auf Goldoberflächen unterworfen. Jedoch zeigten IRRAS-Messungen nur eine Spacermolekül Monolage ohne Azobenzoleinheit.

Ein weiterer Ansatz basierend auf einer Cyclodextrin-Monolage und einem Azobenzol-Adamantan-Derivat wurde entwickelt. Dazu sind die primären Hydroxygruppen des Cyclodextrins in einer Zwei-Schritt-Synthese zu Thiolacetatgruppen umfunktionalisiert worden. Dieses wurde erfolgreich immobilisiert, zeigten IRRAS-Spektren. Das Gastmolekül Azobenzol-Adamantan konnte über eine Amidbindung hergestellt werden. Die Komplexierung auf der Cyclodextrin-Oberfläche wurde erfolgreich realisiert. Ein Schalten fand hingegen nicht statt. Eine Untersuchung des Schaltprozesses in Lösung zeigte auf, dass keine Photoisomerisierung mit diesem Molekül möglich ist.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein modulares System für die Beschichtung von Siliziumoberflächen entwickelt. Hierbei konnten auf Siliziumchips mithilfe von APTES eine aminofunktionalisierte Oberfläche hergestellt werden, was IRRAS und Kontaktwinkelmessungen beweisen. Zur Kopplung an diese aktivierte Oberfläche wurde ein Epoxidderivat unseres Glycerol-Azobenzol-Konjugates in moderaten Ausbeuten synthetisiert. Eine gelungene Immobilisierung auf der aminofunktionalisierten Siliziumoberfläche konnte mittels IRRAS gezeigt werden. Beleuchtungsexperimente führten hier zum Erfolg. Die Photoisomerisierung der mit Azobenzolschaltern funktionalisierten Oberfläche mündete in die erwarteten Änderungen der Hydrophile der Grenzfläche. Ein Hin- und Rückschalten führte zu signifikanten Änderungen des fortschreitenden Wasserkontaktwinkels.

Die Resultate zeigen wie vielfältig aber auch herausfordernd der Bereich mo-lekularer Schalter in Kontakt bzw. auf Oberflächen ist. Weitere Forschungen empfehlen sich im Bereich der schaltbaren Amphiphile, indem die Schalteinheit Azobenzol in Bolaamphiphilen eingebaut wird. Damit ist eine mögliche Membraninsertion und die lichtgesteuerte Auflösung der Membran denkbar. Weiterhin ist eine Vertiefung der lichtkontrollierten Aggregation von Kohlenstoffnanoröhren wünschenswert, da dieses neuentwickelte Phänomen neue Möglichkeiten in der Anwendung dieses hervorragenden Materials. Definitiv sollte die hier aufgezeigte Oberflächenschaltung auf Siliziumoberflächen weiter untersucht werden. Die Messung einer möglichen Änderung der Proteinadsorption und die Funktionalisierung von Mikroringresonatoren ergeben sich direkt aus den gezeigten Ergebnissen


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