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Entwicklung neuer Methoden und Katalysatoren für die Hydroaminierung und die Hydroaminoalkylierung von Alkenen

Jaspers, Daniel - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)


Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Methoden und Katalysatoren für Hydroaminierungs- und Hydroaminoalkylierungsreaktionen. Zunächst wurde eine Basen-katalysierte Hydroaminierung von Styrolderivaten mit primären und sekundären Arylaminen und Phenylhydrazin entwickelt. Mittels der preiswerten und einfach einsetzbaren Base Kaliumhydroxid konnten unter milden Bedingungen (70 °C, 4 h in DMSO) sowohl sekundäre als auch tertiäre β-Arylethylamine - die als pharmakologisch aktive Substanzen von Interesse sind - mit mäßigen bis guten Ausbeuten synthetisiert werden.

Durch die Reaktion von handelsüblichem p-Toluidin mit Styrol in DMSO konnte mit Hilfe eines Wasserabscheiders zusätzlich die Praktikabilität der Reaktion demonstriert werden. Des Weiteren wurden für die Titan- und Zirconium-katalysierte Hydroaminierung und Hydroaminoalkylierung 1,1'-Diaminoferrocen-Liganden hergestellt und in Kombination mit einem Präkatalysator [zum Beispiel Ti(NMe2)4] auf katalytische Aktivität getestet. Eine aufwendige Syntheseroute lieferte insgesamt vier solcher Liganden, wovon drei in der Literatur nicht bekannt waren. Zwei davon wurden mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Bei den Reaktionstests erwiesen sich diese Liganden jedoch als ungeeignet.

Eine hervorragende Ligandenklasse für die Herstellung von bisher unbekannten Titankomplexen stellten dagegen die einfach zu synthetisierenden Sulfamide dar. Insgesamt sechs symmetrische und zwei unsymmetrische Sulfamid-Liganden wurden aus Sulfurylchlorid und entsprechenden Aminen hergestellt. Reaktionstests mit den Liganden zeigten, dass besonders die Kombination aus Bis-Phenyl-substituiertem Sulfamid und Ti(NMe2)4 ein gutes katalytisches System für die Hydroaminoalkylierung darstellt. Für einen aus diesen Komponenten hergestellten Titankomplex wurde eine Hydroaminoalkylierungsreaktion soweit optimiert, dass nach 48 h bei 120 °C in n-Hexan gute Ergebnisse erzielt werden konnten.

Darüber hinaus ist dieser Katalysator auch gut geeignet für Hydroaminierungsreaktionen. Dieser und zwei weitere Titan-Sulfamidkomplexe konnten zusätzlich mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Dabei zeigte sich, dass das Verhältnis des Liganden zum Präkatalysator einen entscheidenden Einfluss auf den sich bildenden Metallkomplex hat. Die unsymmetrischen Sulfamid-Liganden wurden ebenfalls getestet. Dabei war die Kombination eines Liganden mit Zr(NMe2)4 besonders hinsichtlich einer enantioselektiven Hydroaminoalkylierung sehr vielversprechend.

Darüber hinaus wurden im Verlauf dieser Arbeit weitere Liganden bei Hydroaminierungsreaktionen getestet und Versuche zu einer α-C-H-Aktivierung an Alkoholen durchgeführt. Eine zusätzliche Aufgabe bestand in der präparativ aufwändigen Synthese von verschiedenen Cyanin-Farbstoffen.


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