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Quantenchemische Studien zu Schwingungsspektren wasserstoffbrückengebundener Systeme im elektronischen Grundzustand und in elektronisch angeregten Zuständen

Funk, Andreas - Technische Universität Kaiserlautern (2012)


Protonentransferkoordinaten sind von entscheidender Bedeutung in der Photochemie, wobei eine Interpretation über IR-Spektroskopie in Kombination mit theoretischen Analysen erfolgt. Die starke Anharmonizität von Protonentransferkoordinaten macht eine Beschreibung von z.B. OH-Streckschwingungen in der harmonischen Näherung oft selbst unter Zuhilfenahme von Skalierungsfaktoren unmöglich. Im Rahmen dieser Dissertation wurde die zweidimensionale Potenzialhyperfläche von 2,5-Dihydroxybenzoesäure entlang der Protonentransferkoordinate im S1 (1ππ*)-Zustand mit der CASPT2-Methode berechnet und die zweidimensional gekoppelte Schwingungsschrödingergleichung gelöst. Hierbei konnte gezeigt werden, dass DHB im S1-Zustand keinen Protonentransfer, sondern eine Wasserstoffdislokation aufweist, d.h. die Hyperfläche über nur ein Minimum verfügt. Auch der Effekt der Kopplung in Form einer deutlichen Rotverschiebung der Frequenzen konnte gezeigt werden. Für 3-Hydroxyflavon wurden die Potenzialhyperflächen der Protonentransferkoordinaten in einer, zwei und drei Dimensionen für den elektronischen Grundzustand (S0) mit DFT und den S1 (1ππ*)-Zustand mit TDDFT bestimmt. Die zugehörigen gekoppelten Schwingungsschrödingergleichungen wurden in einer Basis von Hermite-Funktionen mit dem Ritzschen Variationsverfahren gelöst. Hierbei konnte in allen drei Modellen (ein-, zwei- und dreidimensional) gezeigt werden, dass es sich bei den im OH-Streckschwingungsbereich (2750-3800 cm-1) gemessenen Frequenzen um Obertöne handelt. Die Protonentransferpfade konnten ebenfalls eindeutig bestimmt werden. Die Bildung anionischer Kobaltkomplexe mit alkoholischen Liganden wird durch Wasserstoffbrücken gesteuert. Durch DFT-Rechnungen konnten den im AK Gerhards gemessenen IR-Spektren Strukturen zugeordnet werden. Durch die starke Abhängigkeit der Strukturen der Kobaltcluster von ihrer Spinmultiplizität gelang auch eine Zuordnung der Strukturen zu Multiplizitäten. Somit konnte theoretisch gezeigt werden, dass es durch IR-Spektroskopie möglich ist, Spins von Übergangsmetallkomplexen zu bestimmen. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Entropie auf die Stabilitäten der möglichen Konformere der Kobaltkomplexe in Abhängigkeit der Temperatur untersucht werden. Hierbei konnte gezeigt werden, dass mit zunehmender Temperatur eine einzelne Anlagerung der Liganden an den Metallkern bevorzugt wird.


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