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IR/UV-Spektroskopie an isolierten ionischen Metall/Ligand-Aggregaten

Bialach, Philip Mathias - Technische Universität Kaiserslautern (2011)


Innerhalb der eingereichten Arbeit wurden ionische Cluster mittels IR- und kombinierter IR+UV-Spektroskopie untersucht und durch Vergleich mit theoretischen Untersuchungen Strukturen zugeordnet. Die Arbeit behandelt zum einen anionische Cluster aus Kobalt und Liganden (Alkohole, Alkane, Alkene) und zum anderen kationische Cluster aus Aluminium und Aminosäuren bzw. Peptiden. Es wurde IR-Photodissoziationsspektroskopie an isolierten anionischen Clustern aus 1-4 Kobalt und 1-3 Alkohol Einheiten im Molekularstrahl angewendet und mit Hilfe von DFT- Rechnungen Strukturen und Spinzustände zugeordnet. In allen untersuchten Spezies wurden lediglich Wasserstoffbrücken der Form OH...Co beobachtet, aber keine Wasserstoffbrücken zwischen den Alkohol Molekülen. Es findet demnach eine sehr effiziente Anlagerung der Alkoholmoleküle an das Metall bzw. den Metallcluster statt.

Weiterhin gibt es Hinweise darauf, dass Co3-Einheiten eine wichtige Rolle beim Aufbau von Kobalt/Alkohol-Clustern spielen. Um diesem Sachverhalt weiter nachzugehen, müssen die Untersuchungen auf größere Cluster ausgeweitet werden. Die große Rotverschiebung der OH-Streckschwingungsfrequenz vom reinen Alkohol zur gebundenen Spezies weist auf starke H-Brücken und eine starke Aktivierung der OH-Gruppe(n) durch den anionischen Metallcluster hin. Diese Spezies sind demnach gut geeignet, um OH-Gruppen für weitere Reaktionen zu aktivieren. Durch die deutlichen Einflüsse der Multiplizität der Cluster auf die Schwingungsfrequenzen können mit Hilfe der DFT-Rechnungen auch Aussagen über die Spinzustände getroffen werden. Die vorgestellten Untersuchungen zeigen somit, dass die Anwendung von IR-Spektroskopie neben der Strukturaufklärung auch Hinweise auf die Multiplizität geben kann. Ferner liefert die massen- und strukturselektive IR-Spektroskopie die Möglichkeit, die Aktivierung und Aggregation von Liganden an Metallcluster auf molekularer Ebene zu untersuchen. Weiterhin wurden IR-, UV- und eine neu entwickelte kombinierte IR+UV-Photodissoziationsspektroskopie zur Strukturanalyse von Clustern aus Aluminiumkationen und geschützten Aminosäuren sowie Dipeptidmodellen in der Gasphase durchgeführt.

Durch den Vergleich mit theoretischen Analysen konnten Strukturen und Spinzustände für die [Al-AcPheOMe]+/3+-Spezies zugeordnet werden. Die Untersuchung des [Al-AcPheOMe]+ Clusters zeigte einige interessante Ergebnisse. Es konnten zwei verschiedene Konformere beobachtet werden, die sich nur bezüglich der Orientierung ihrer Seitenkette unterscheiden. Zudem konnte gezeigt werden, dass sich die Konformation des Rückgrats von AcPheOMe bei der Anlagerung von Al+ von einer b- Faltblatt-analogen Anordnung zu einer helicalen Form ändert, so dass sich Aluminium an beide CO-Gruppen anlagern kann. Im Falle des dreifach geladenen Clusters konnte erstmalig eine kombinierte IR+UV-Photodissoziationsspektroskopie auf Kationen angewendet werden. Hierbei handelt es sich um eine Weiterentwicklung der nonresonant ionization detected IR spectroscopy (NID-IR), die für neutrale Spezies entwickelt wurde. Diese Methode ermöglicht es, auch für stark gebundene Cluster, eine schwingungssensitive Dissoziation zu erhalten. Auf diese Art konnte ein Isomer beobachtet werden, das sich vom einfach geladenen Cluster ableiten lässt. Im Vergleich zum gestreckten AcPheOMe-Monomer beobachtet man insbesondere beim [Al-AcPheOMe]3+ eine stark globulare Form, die das Aluminium über die CO-Gruppen und den Phenylring einschließt und somit der Ladungsstabilisierung dient. Weiterhin wurden weitere geschützte Aminosäuren auf ihr Aggregationsverhalten mit Aluminiumkationen untersucht. [Al-AcTyr(Me)OMe]+ konnte nachgewiesen und spektroskopisch untersucht werden. Analog zu den Untersuchungen von [Al-AcPheOMe]+ wurden UV- und IR-Photodissoziationsspektren aufgenommen. Um jedoch den Einfluss der größeren Seitenkette des Tyrosins im Vergleich zu der des Phenylalanins zu ermitteln, sind noch detaillierte theoretische Strukturanalysen notwendig. IR-Photodissoziationsspektroskopie wurde auch bei kationischen Clustern aus Aluminium und der geschützten aliphatischen Aminosäure Valin durchgeführt. Hierbei konnte ebenfalls über die Anregung im NH-Streckschwingungsbereich eine Dissoziation des Clusters induziert werden. Da bisher nur wenige Rechnungen zu diesen beiden Systemen vorliegen, konnten noch keine eindeutigen Strukturzuweisungen erfolgen. Allerdings ist die Tendenz zu einer helicalen Konformation des Peptidrückgrats zu erkennen.

Diese Arbeit beschreibt die erstmalige Anwendung von IR-Photodissoziationsspektroskopie an anionischen Kobalt/Ligand-Aggregaten sowie die Entwicklung einer neuen Technik, um hochgeladene ionische Cluster infrarotspektroskopisch untersuchen zu können. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen können darüber hinaus Strukturen zugeordnet und Aussagen über Spinzustände getroffen werden.


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