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16.07.2015

Spektroskopische Charakterisierung von Ethylendion gelungen


Existiert Ethylendion oder existiert es nicht? Diese Frage ist eine bereits seit etwa einem Jahrhundert andauernde Kontroverse um das kleine Molekül OCCO, das formal gesehen ein Dimer des Kohlenmonoxids. Amerikanische Forscher legen jetzt erstmals schlüssige experimentelle Beweise für die Existenz der rätselhaften Verbindung vor. Mithilfe der sogenannten Photodetachment-Photoelektronenspektroskopie gelang ihnen die Herstellung von Ethylendion und die spektroskopische Charakterisierung der elektronischen Zustände des Moleküls.

Trotz seiner an sich einfachen Struktur O=C=C=O, bei der die vier Atome über Doppelbindungen verknüpft sein sollten, erwies es sich als schwierig, OCCO auf die Spur zu kommen. 1913 wurde es erstmals als Zwischenstufe bei der Reaktion von Oxalylbromid mit Quecksilber zu Kohlenmonoxid CO postuliert. In den 1940er Jahren wurde behauptet, Ethylendion sei die aktive Komponente von Glyoxylid, einem angeblichen Wundermittel gegen diverse Beschwerden, von Erschöpfung bis hin zu Krebs - ein kompletter Betrug, wie sich bald herausstellte. Über Jahrzehnte wurde dann versucht, OCCO zu synthetisieren. Das Molekül zeigte sich aber noch nicht einmal in Form einer kurzlebigen Zwischenstufe.

Andrei Sanov und seinen Studenten Andrew Dixon und Tian Xue von der University of Arizona (Tucson, USA) ist der Nachweis für die Existenz von OCCO nun endlich geglückt. Ausgangspunkt war Glyoxal (C2H2O2), das in einer speziellen Reaktion mit negativ geladenen Sauerstoffradikalen zu einem einfach negativ geladenen Ethylendion-Anion umgesetzt wurde. Mithilfe der sogenannten Photodetachment-Photoelektronenspektroskopie untersuchten sie dann die neutralen Spezies, die entstehen, wenn die überschüssige Ladung dieses Anions entfernt wird.

Bei dieser Methode wird einem Anion zunächst durch Zufuhr einer definierten Energie in Form eines Photons das überschüssige Elektron "herausgeschossen". Die Energie der freigesetzten Elektronen in Abhängigkeit von der eingestrahlten Photonenenergie ergibt ein Energiespektrum, das Schlüsse über die Energiezustände und Schwingungsmoden des - während der Untersuchung erzeugten - neutralen Moleküls zulässt.

Die Photoelektronen-Spektren deuten auf zwei Zustände, die die Forscher als den bindenden Triplett- und einen dissoziativen Singulett-Zustand von OCCO interpretieren. Diese stehen in Einklang mit den theoretischen Vorhersagen und quantenchemischen Berechnungen.

Der energetisch niedrigste gebundene Zustand von OCCO ist ein linearer Triplett-Zustand. Das bedeutet, dass zwei ungepaarte Elektronen vorliegen, die Verbindung ist ein Biradikal, ganz ähnlich wie das Sauerstoff-Molekül O2. Dieser Triplett-Zustand kann leicht in einen Singulett-Zustand übergehen, einen Zustand mit gepaarten Elektronen, der aber einen nichtbindenden Charakter hat. Das Molekül dissoziiert dann rasch in zwei CO-Moleküle. Der Übergang von Triplett zu Singulett findet aus menschlicher Sicht sehr schnell statt: in einem Bruchteil einer Nanosekunde. In der molekularen Welt ist das allerdings eine lange Lebensdauer, die dem Triplett-Ethylendion eine chemische Identität als kurzlebiges Molekül und als ein reaktives Intermediat verleiht.

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Quelle: Angewandte Chemie




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