Experimentelle und theoretische Studien zu amino- und silylsubstituierten cyclischen Tetrylenen
Zark, Patrick - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)
Verbindungen der Gruppe 14 Elemente, in denen das Tetrelatom zweifach koordiniert und in der Oxidationsstufe +II vorliegt (Tetrylene), eignen sich gut als Ausgangsmaterialien zur Synthese von Mehrfachbindungssysthemen, Metallkomplexen und kationischen Verbindungen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde speziell der Einsatz amino- sowie silylsubstituierter, cyclischer Tetrylene (Silylene, Germylene, Stannylene und Plumbylene) zur Darstellung ent-sprechender niederkoordinierter Verbindungen der Elemente der Gruppe 14 untersucht.
In diesem Zusammenhang wurde ein synthetischer Zugang zu einem bislang unbekannten Xylyl-substituierten N-heterocyclischen Stannylen 70 geschaffen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Substituenten in den N-heterocyclischen Silylenen 14, 40, 41 und 45-47 Einfluss auf deren Redoxverhalten ausüben.
Im Rahmen der Entwicklung von geeigneten Synthesewegen für schwere Homologe der Allene oder der Cumulene wurden Studien zur Reaktivität von Aryl-substituierten N-heterocyclischen Silylenen gegenüber Tetrahalogeniden der Gruppe 14 Elemente durchgeführt. Dabei gelang es zwei bislang unbekannte cyclische Trichlormethyldiaminochlorsilane 103 und 104 zu synthetisieren und zu charakterisieren. Versuche zur Darstellung von 2-H-2-Sila-imidazolium- und 2-H-2-Sila-imidazolidiniumionen aus Umsetzungen von N-heterocyclischen Silylenen mit Brønstedtsäuren zeigten, dass die Protonierung der untersuchten Silylene in Donorlösungsmitteln wie Diethylether am zweifachkoordinierten Siliciumatom bevorzugt ist. Aus nahezu allen Protonierungsexperimenten in Diethylether ging das Triethyloxoniumkation146 hervor. Quantenchemische Rechnungen verdeutlichen, dass 146 als Folgeprodukt eines intermediär entstehenden 2-H-2-Sila-imidazoliumions 152 angesehen werden kann. Darüber hinaus wird die Darstellung eines bis-lang unbekannten Wolfram- Komplexes 77 mit nur einem N-heterocyclischen Silylen als Komplexligand beschrieben. Mit Hilfe spektroskopischer Daten dieser Verbindungen gelang es erstmals die Ligandeneigenschaften der N-heterocyclischen Silylene zu ermitteln und eine Einordnung die spektrochemische Reihe vorzunehmen.
Im zweiten Teil dieser Arbeit werden theoretische Studien zur Bindungssituation in neuartigen Gruppe 4 Metallkomplexen 38 und 39 mit silylsubstituierten cyclischen Tetrylenen als Komplexliganden präsentiert, die den Doppelbindungscharakter der Gruppe 4 Metall und Gruppe 14 Elementbindung verdeutlichen.