Spektral und zeitlich aufgelöste Lumineszenzuntersuchungen von Diamantoiden
Wolter, David - Technische Universität Berlin (2012)
Die Arbeit untersucht die Lumineszenz reiner Diamantoide im tiefen UV-Spektralbereich. Diamantoide stellen eine neue Klasse vollständig sp3-hybridisierter, wasserstoffpassivierter Kohlenstoffcluster dar. Während die elektronischen und optischen Eigenschaften der Diamantoide seit ihrer erfolgreichen Destillation aus Erdöl im Jahre 2003 zahlreich untersucht wurden, ist das Auftreten von Lumineszenz bei Anregung im tiefen UV-Spektralbereich erst seit kurzem bekannt. Für die vorliegende Arbeit wurde ein experimenteller Aufbau weiterentwickelt, um parallel zeitlich und spektral aufgelöste Lumineszenzmessungen an Diamantoiden in der Gasphase durchzuführen. Die Arbeit untersucht die Ergebnisse der niederen Diamantoide Adamantan, Diamantan und Triamantan, sowie verschiedener Tetra- und Pentamantanisomere. Für fast alle untersuchten Diamantoide stehen mit dieser Arbeit Emissionsspektren verschiedener Anregungsenergien zu Verfügung. Anhand der gemessenen Spektren konnte so ein deutlicher Einfluss der Anregungsenergie auf die spektrale Lumineszenz nachgewiesen werden.Diamantoide zeigen bei niedrigen Anregungsenergien neben dem, von anderen Alkanen bekannten, breiten fast konturlosen Untergrund deutliche Schwingungsstrukturen im Spektrum, deren Intensität sich bei höheren Anregungsenergien verringert. Der Vergleich mit quantenchemischen Rechnungen ergab, dass diese Schwingungstrukturen aus vibronischen Progressionen, basierend auf Schwingungen des Kohlenstoffskellets und CH-Biege- bzw. CH2-Scherschwingungen, resultieren.Die Form und die energetische Lage dieser Strukturen hängt dabei von der Größe und der Geometrie der Diamantoide ab. Die Diskussion der strahlenden und nichtstrahlenden Zerfälle führte zu einem vorläufigen Erklärungsmodell mit zwei konkurrierenden Zerfallsprozessen, deren Übergangswahrscheinlichkeit von der Anregungsenergie abhängt. Neben den spektral aufgelösten Messungen wurden auch die Lebensdauern bestimmt. Diese liegen im gleichen Zeitbereich wie die Lebensdauern kettenförmiger n-Alkane und zyklischer Alkane. Die Ergebnisse zeigen, dass die Lebensdauer der Diamantoide dabei umgekehrt proportional zur Anzahl der Kohlenstoffkäfige ist und die Probentemperatur die Lebensdauer nur geringfügig beeinflusst. Die zeitaufgelösten Messungen der Tetramantan- und Pentamantanisomere ergaben keine messbare Symmetrie- bzw. Strukturabhängigkeit der Lebensdauer. Die Untersuchung von Adamantanderivaten mit unterschiedlichem Deuterierungsgrad zeigt, dass bereits eine Teildeuterierung, wie bei Adamantan-D4, zu einer leichten Verringerung der Lebensdauer führt. Die Substitution der restlichen Wasserstoffatome verringert die Lebensdauer dagegen nur noch geringfügig. Anhand der gemessenen Lebensdauer und dem Übergangsdipolmoment aus den quantenchemischen Rechnungen wurde die Quanteneffizienz für Adamantan bestimmt.