Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an Metallkomplexen, Mischoxiden und Platinkatalysatoren
Wendel, Eric - Universität Stuttgart (2010)
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Systeme mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Das erste System umfasste die vier isoleptischen Komplexe [(bpy)Ni(Mes)X] (bpy = 2,2'-Bipyridin; Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl; X = F, Cl, Br, I). Ziel der Untersuchungen war es, die vier Komplexe strukturell zu charakterisieren. Die Analyse der XANES-Spektren zeigte, dass die Nickelatome aller vier Komplexe eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie besitzen.
Als zweites System wurden vier quadratisch planare Platin(II)-Komplexe des Typs [(dmso)2Pt(Ar)2] (dmso = Dimethylsulfoxid, Ar = Aryl) untersucht. Mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie sollte anhand der Pt-S- und Pt-C-Abstände aufgeklärt werden, ob die vier untersuchten Komplexe eine cis- oder trans-Konformation besitzen. Es zeigte sich, dass die Komplexe [(dmso)2Pt(Ph)2], [(dmso)2Pt(3-Tol)2] und [(dmso)2Pt(4-Tol)2] (3-Tol = 3-Tolyl = 3-Methylphenyl; 4-Tol = 4-Tolyl = 4-Methylphenyl) eine cis-Konformation aufweisen. Im Gegensatz hierzu besitzt der Komplex [(dmso)2Pt(PhMe5)2] (PhMe5 = 2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl) eine trans-Konformation.
Neben Komplexen wurden auch anorganisch-organische Hybridmaterialien untersucht. Die Präparation der Hybridmaterialien erfolgte durch Copolymerisation des Zirconium-Oxoclusters [Zr12(O)8(OH)8(MP)24•4(MPS)] (MP = 3-Mercapto-propionat; MPS = 3-Mercapto-propionsäure) mit Methacrylsäure über eine Thiol-En Reaktion. Ziel der EXAFS-Untersuchungen war es, aufzuklären, ob die Struktur der Zirconium-Oxocluster auch nach der Polymerisationsreaktion in den Hybridmaterialien erhalten bleibt. Die Auswertung der Spektren zeigte, dass dies höchstwahrscheinlich der Fall ist.
Ein weiteres Thema dieser Arbeit war die Charakterisierung von ZrO2-SiO2 Mischoxiden, die ausgehend von Si- und Zr-basierten Hybridmaterialien synthetisiert wurden. Bei der Synthese wurden die folgenden Parameter variiert: (a) die Calcinierungstemperatur, (b) die Zusammensetzung, d. h. das molare Verhältnis von Zr : Si und (c) die Calcinierungsmethode (im Muffelofen oder in der Mikrowelle). Mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde untersucht, wie sich die Variation der Syntheseparameter auf die Struktur der ZrO2-SiO2 Mischoxide auswirkt.
Weiterhin wurden ZrO2-SiO2 Mischoxide sowie SiO2-Träger untersucht, die an der Oberfläche mit CuO funktionalisiert wurden. Die Funktionalisierung erfolgte mit Hilfe von zwei verschiedenen N,N-Dialkylcarbamato-Kupfer(II)-Komplexen. Es zeigte sich, dass das Kupfer in den funktionalisierten Proben entweder in Form von isolierten Kupferatomen oder in Form kleiner amorpher (Cu)n(O)x(OH)y Aggregate, bestehend aus nur wenigen Atomen, vorliegt. Die Probe ZS1:10MF1000Cu1-3 enthielt nach einer zusätzlichen Calcinierung CuO Nanopartikel.
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde weiterhin genutzt, um bei verschiedenen Platinkatalysatoren die Größe der enthaltenen Platinpartikel zu bestimmen. Außerdem sollte untersucht werden, wie sich verschiedene Syntheseparameter (Präparationsmethode, Art des Trägers, etc.) auf die Partikelgröße auswirken. Ein Vergleich verschiedener Katalysatoren lieferte folgende Ergebnisse: (a) bei Proben, die durch elektrostatische Adsorption hergestellt wurden, nimmt die Partikelgröße mit zunehmender Oxidationstemperatur zu; (b) bei Proben, die durch Kapillarimprägnierung hergestellt wurden, beobachtet man eine Abnahme der Partikelgröße mit zunehmender Oxidationstemperatur.
Weiterhin wurden Platinkatalysatoren untersucht, die durch Imprägnierung aus überkritischem CO2 oder durch Reaktivabscheidung hergestellt wurden. Die Auswertung der Reaktivabscheidungsproben lieferte folgende Ergebnisse: (a) im Vergleich zu konventionell hergestellten Katalysatoren mit ähnlicher Platinbeladung werden durch Reaktivabscheidung wesentlich kleinere Platinpartikel erzeugt; (b) die durch Reaktivabscheidung hergestellten Katalysatoren enthalten größere Partikel als Katalysatoren, die durch Imprägnierung aus überkritischem CO2 hergestellt wurden.
Um die Platinkatalysatoren auch im vollständig reduzierten Zustand untersuchen zu können, wurde eine in-situ Messzelle entwickelt. Diese erlaubte es partiell oxidierte Proben im Wasserstoffstrom bei 280 °C zu reduzieren und anschließend bei -112 °C zu messen. Auf diese Weise wurden vier Katalysatoren untersucht, die durch elektrostatische Adsorption hergestellt wurden. Die Proben KR01, KR02 und KR03 enthalten Partikel mit einer Größe von 0.83 - 1.10 nm. Der Katalysator KR04 enthält größere Partikel (1.27 - 1.60 nm).