Untersuchung und Bestimmung der rheologischen Eigenschaften von Polyethylenschmelzen im konventionellen, kHz und MHz Frequenzbereich
Vogt, Robert - Albert-Ludwigs-Universität Freiburg (2013)
Ziel der vorliegenden Dissertation war es, die rheologischen Eigenschaften von Polyolefinen, und besonders von Polyethylenen in einem möglichst breiten Frequenz- und Deformationsbereich zu untersuchen. Der Frequenzbereich für rheologische Messungen mit konventionellen, motorgetriebenen Rheometern ist auf maximal 600 rad/s begrenzt, kann jedoch für thermorheologisch einfache, nicht kristallisierende Materialien durch die Anwendung des Zeit-Temperatur-Superposition-Prinzips (TTS) erweitert werden. Für Polyethylene, die sehr schnell kristallisieren und bei höheren Temperaturen nur eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität zeigen, kann auch durch Anwendung des TTS keine Masterkurve in einem breiten, mindestens 10 Dekaden abdeckenden Frequenzbereich bestimmt werden. Deshalb müssen Polyethylene bei einer gegebenen Temperatur bei Frequenzen im kHz- und MHz-Bereich gemessen werden, um Zugang zur 2. Crossoverfrequenz (omega 2x) und den damit verbundenen strukturrheologischen Größen wie den monomeren Friktionskoeffizienten zu erhalten. Dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Versuchsstände aufgebaut, mit denen diese Frequenzlimitierung überwunden wird. Die Anwendung und Evaluierung dieser beiden Rheometer, die in der Lage sind, die dynamischen Moduli im kHz- und MHz-Bereich zu messen, war eine der Teilaufgaben dieser Arbeit.
Da die neuen Rheometer für niederviskose Materialien entwickelt worden waren, wurde ausgehend von amorphen Polymeren eine Meßmethodik für die rheologische Charakterisierung von hochviskosen und kristallisierenden ethenhaltigen Copolymeren und letztendlich reinem Polyethylen entwickelt. Auf diese Art und Weise wurde erstmals die direkte Bestimmung der 2. Crossoverfrequenz und damit der sogenannten Verschlaufungsrelaxationszeit von PE möglich.
Zur genauen Überprüfung des Verfahrens wurde die hier bestimmte Entanglement-Relaxationszeit mit den aus der Literatur bekannten Simulationswerten verglichen und eine sehr gute Übereinstimmung zu diesen Daten gefunden. Dadurch konnte gezeigt werden, dass das MHz-Rheometer zuverlässige Messdaten im MHz-Frequenzbereich für thermoplastische Polymere im Allgemeinen und für Polyethylen im Besonderen liefert. Damit stellen beide Versuchsstände eine optimale Erweiterung der bestehenden rheologischen Geräte dar.
Die besonderen Eigenschaften von ultra-hochmolekularem Polyethylen (UHMWPE) machen diesen Kunststoff zu einem Hochleistungswerkstoff. Die Verarbeitung dieses Polymers gestaltet sich sehr schwierig, da UHMWPE eine sehr hohe Schmelzviskosität besitzt, wodurch es für Verarbeitungsmethoden wie Extrusion ungeeignet ist. Bimodale Reaktorblends, bestehend aus HDPE und UHMWPE, die mit Hilfe eines speziellgeträgerten Katalysatorgemisches hergestellt worden sind, vereinen die guten Eigenschaften des UHMWPE mit der leichten Verarbeitbarkeit von HDPE. Charakterisierungsmethoden, wie z.B. GPC, die in der Polymeranalytik häufig genutzt werden, aber für Polyolefine mit UHMW-Anteil besonders schwierig sind, sollten durch rheologische Methoden erweitert werden. Für diese bimodalen Blends wurde mit Hilfe von Methoden der linearen Viskoelastizität deren Homogenität, Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität nachgewiesen.
Die Stabilisierung ist bei den Reaktor-Blends, bestehend aus ultra-hochmolekularen und niedermolekularen HDPE, besonders wichtig, da durch die hohe Schmelzviskosität die Polymere bei hohen Temperaturen besonderen Belastungen ausgesetzt sind und es zu Abbaureaktionen der Polymerketten durch die scherinduzierte Energie beim Extrudieren kommt. Die Bestimmung des tatsächlich erhaltenen ultra-hochmolekularen Anteils im PE-Blend mit Hilfe der GPC konnte durch rheologische Methoden zur Bestimmung der Molmassenverteilung untermauert werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass bereits kleine Anteile an UHMWPE in einer HDPE-Matrix zu beachtlichen Änderungen der rheologischen Eigenschaften führen, die ihrerseits mit positiven Effekten bei der Verarbeitung dieser Polymere verbunden sind.
Bei rheologischen Messungen, die unter bestimmten Messbedingungen, besonders bei hohen Deformationen und/oder Deformationsgeschwindigkeiten, ablaufen, können durch das Auftreten des sog. Edge Fracture Phänomens massive Messfehler auftreten. Der experimentell zugängliche Frequenz- und Deformationsbereich wird dadurch in einen stabilen und instabilen Bereich unterteilt. Die Richtigkeit einer Gleichung, die im Rahmen dieser und einer vorangegangen Promotionsarbeit entwickelt worden war und mit deren Hilfe man diese Stabilitätsgrenze vorher bestimmen kann, wurde für unterschiedliche Polymere untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Vorhersage der überkritischen Bedingungen für solche Polymere wie z.B. Polystyrol und verschiedene Polyolefine genau so gilt, wie für Polymere mit Molekulargewichten kleiner als das Entanglement-Molekulargewicht.