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Elektronische Eigenschaften N-heterozyklischer Carbene und deren Anwendung in der Nanometallchemie

Verlinden, Kathrin - Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (2015)

Die π-Akzeptoreigenschaften von N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) wurde Langezeit kontrovers diskutiert. Jüngste theoretische und experimentelle Studien belegen jedoch, dass in einigen Fällen die π-Rückbindung einen großen Anteil an der Carben-Metall Bindung besitzt. Seit der Entdeckung des ersten stabilen NHC durch Arduengo et al. wurden viele Methoden entwickelt, um die elektronischen Eigenschaften der Carbene zu verifizieren. Inspiriert durch die Arbeiten von Bertrand et al. wurde in Zusammenarbeit mit Hannes Buhl und Annika Liske eine Methode erarbeitet, die anhand der chemischen Verschiebung der NHC-Selen Addukte im ⁷⁷Se-NMR-Spektrum die Stärke der π-Akzeptoreigenschaft des korrespondierenden NHC ermittelt. Im Laufe der Studie wurden 22 verschiedene Selenoharnstoffe synthetisiert und vermessen. Allgemein gilt je weiter das Signal ins Tieffeld verschoben ist, desto ausgeprägter ist der π-Rückbindungsanteil. Mit Hilfe der ¹J_CSe-Kopplungskonstante der NHC-Selen Addukte wurde die Donorstärke der betreffenden Carbene quantitativ erfasst.

Durch eine Charge Density Analyse der Selenoharnstoffe 1,3-Dimesitylimidazolidine-2-selenon (SIMes=Se) und 1,3-Dimesityl-2-selenoxoimidazolidine-4,5-dion (DAC=Se) wurden die Doppelbindungsanteile der Se-CCarben Bindung direkt miteinander verglichen. Die Messungen belegten die vermutete ylidische Struktur der Verbindung SIMes=Se aufgrund des δ(⁷⁷Se)-Wertes von 116ppm im Vergleich zum DAC=Se mit ausgeprägtem Doppelbindungscharakter (856 ppm).

Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden NHC-stabilisierte Goldnanopartikel synthetisiert. Dabei zeigte sich, dass der Einbau einer Thioether-Gruppe in die Seitenkette des NHC eine deutlich erhöhte Stabilität der Nanopartikel im sauren Milieu mit sich bringt. Die Koordination der Schwefelatome an die Nanopartikeloberfläche wurde mit Hilfe von XPS Studien belegt.

Des Weitern wurde ein ¹³C-markiertes N-heterozyklisches Carben synthetisiert und dieses zur Stabilisation von Rhodiumnanopartikeln verwendet. Im aufgenommenen ¹³C{¹H}-NMR-Spektrum der Nanopartikel ist ein breites Dublett mit charakteristischer Kopplungskonstante von 51Hz für die ¹J_CRh-Kopplung zu beobachten. Dies belegt eindeutig eine kovalente Bindung zwischen dem koordinierten NHC und der Nanopartikeloberfläche.

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