Effiziente hochauflösende Röntgenemissionsspektrometrie mit Synchrotronstrahlung
Unterumsberger, Rainer - Technische Universität Berlin (2015)
Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, durch die Erhöhung der Sensitivität eines wellenlängendispersiven Spektrometers (WDS) im Spektralbereich weicher Röntgenstrahlung Zugang zu hochauflösender Röntgenemissionsspetrometrie an nanoskaligen Materialien leichter Elemente und Übergangsmetallen zu erhalten. Die Erhöhung der Sensitivität wurde durch eine Refokussierung der anregenden Undulatorstrahlung erreicht. Mit der erhöhten Sensitivität des WDS konnten zum einen die chemischen Spezies verschiedener, nominell 100 nm dicker Titanoxide ermittelt werden. Die Kombination aus Refokussieroptik und kalibriertem Spektrometer ermöglichte zum anderen die Detektion und Entfaltung der L-Fluoreszenzlinien von nanoskaligen Titanoxiden. Mit der Kalibrierung des Spektrometers wurde eine zuverlässige Bestimmung der bindungsabhängigen Übergangswahrscheinlichkeiten der Titan La- und Ll-Fluoreszenzlinien erreicht. Die Bestimmung der Übergangswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit des Bindungszustandes wurde bisher nach bestem Wissen im Spektralbereich weicher Röntgenstrahlung noch nicht durchgeführt.
Die Güte der Refokussierung wurde durch verschiedene Diagnostik charakterisiert. Es konnten vertikale Halbwertsbreiten von ca. 10 µm bis 20 µm und horizontale Halbwertsbreiten von ca. 12 µm bis 25 µm über ein Energiebereich von 180 eV bis 1310 eV erreicht werden. Über kalibrierte Photodioden war es möglich, sowohl die effektive Transmission der Monokapillare zu bestimmen, als auch den absoluten Photonenfluss zu überwachen.
Es konnte mit Hilfe der Refokussierung experimentell eine Erhöhung des Photonenflusses um den Faktor von 4.9 erreicht werden. Durch die Erhöhung des Photonenflusses ist es möglich, nanoskaligen Materialien zu untersuchen. Anhand der Bestimmung der Nachweisgrenze von Bor Ka und Titan La konnte gezeigt dies werden. In beiden Fällen wurde eine Nachweisgrenze von 0.4 nm äquivalenter Schichtdicke (rund 1*10-7 g/cm2 bis 2*10-7 g/cm2 bzw. 3*1015 Atome/cm2 bis 5*1015 Atome/cm2).
Mit dem um die Refokussierung erweiterten WDS wurde Röntgenemissionsspektrometrie an verschiedenen Titanoxiden durchgeführt. Dabei konnte die chemische Bindung anhand der hochauflösenden Röntgenemissionsspektren identifiziert werden. Zusätzlich zur Bestimmung des Bindungszustandes wurde resonante Röntgenemissionsspektroskopie durchgeführt, mit der im Prinzip Informationen über die besetzten und unbesetzten Elektronenzustände der Valenzelektronen gewonnen werden können.
Um eine quantitative Analyse der Titan L-Fluoreszenzlinien durchzuführen, musste das WDS kalibriert werden. Dazu wurde das Ansprechverhalten des Spektrometers durch direkte Undulatorstrahlung experimentell bestimmt und mittels einer Modellfunktion für das Ansprechverhalten die Ansprechfunktionen für den gesamten erfassten Energiebereich modelliert und parametrisiert. Mit ihnen können die Emissionsspektren zuverlässig entfaltet werden und sie erlauben damit eine genaue Bestimmung der Fluoreszenzintensitäten. Die relativen Unsicherheiten der Intensitäten werden in dieser Arbeit mit ca. 15 % abgeschätzt.
Es wurden die Übergangswahrscheinlichkeit der Titan L3-Fluoreszenzlinien in Abhängigkeit des Bindungszustandes bestimmt. Für metallisches Titan beträgt die Übergangswahrscheinlichkeit für die Titan Ll-Fluoreszenzlinie 0.59(6) und fällt dann mit steigendem Oxidationszustand ab. Bei Titandioxid beträgt die Übergangswahrscheinlichkeit für die Titan Ll-Fluoreszenzlinie lediglich 0.46(7).