Neue Oxide und Oxidnitride von Übergangsmetallen
Stork, Alexandra - Technische Universität Berlin (2011)
Es wurde ein neues, metastabiles Vanadiumoxid V2O3 mit Bixbyit-Struktur durch Reaktion von Vanadium(III)-fluorid mit einem wasserdampfgesättigten Gasgemisch von 10 Vol.-% H2 in Ar bei Temperaturen zwischen 475 °C und 600 °C dargestellt.
Trotz der Optimierung der Syntheseparameter konnte die Bildung der thermodynamisch stabilen Modifikation mit Korund-Struktur als Nebenphase bislang nicht vollständig unterdrückt werden. Die Verbindung zeigt unter Stickstoff-Atmosphäre bei 550 °C eine Umwandlung zur thermodynamisch stabilen Modifikation mit Korund-Struktur, beim Erhitzen an Luft ist ab 200 °C die Oxidation zu VO2 und höheren Oxiden zu beobachten.
Versuche zur Darstellung des neuen Oxids über eine topotaktische Reaktion durch Ausbau von Stickstoff aus Vanadiumoxidnitriden mit Bixbyit-Struktur, zeigten, dass der Stickstoff-Gehalt lediglich um ca. 20% verringert werden konnte. Weiterhin wurden Chrom-dotierte Vanadiumoxidnitride durch Ammonolyse von Chrom-dotiertem Vanadium(III)-fluorid dargestellt. Im Rahmen externer Kooperationen wurde das magnetische Verhalten der Verbindungen untersucht sowie quantenchemische Berechnungen zur Stabilität des neuen Oxids im Vergleich zu den bekannten Modifikationen durchgeführt.
Im System Sc-Ta-O-N konnte durch Ammonolyse eines röntgenamorphen, oxidischen Vorläufers mit wasserdampfgesättigtem Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur von 820 °C ein neues, leuchtend gelborangefarbenes Oxidnitrid mit Anatas-Struktur und einem Scandium-Anteil von 10 Kationen-% dargestellt werden (Sc0,1Ta0,9O1,2N0,8). Die bereits bekannten, isotypen Verbindungen mit einem Scandium-Gehalt von x = 0,15 sowie einem Magnesium-Gehalt von x = 0,05 wurden ebenfalls mittels Ammonolyse dargestellt und hinsichtlich ihrer photokatalytischen Aktivität sowie mittels Röntgen-absorptionsspektroskopie untersucht. Des Weiteren konnte die Kristallstruktur einer neuen Modifikation von TaON (γ-TaON) aus Röntgenpulverbeugungsdaten und durch ergänzende theoretische Berechnungen der Kooperationspartner weitestgehend aufgeklärt werden.
Weiterhin wurden Zirconiumoxidnitrid-Einkristalle mit einem Yttriumoxid-Gehalt von 9,5 mol-% und unterschiedlichen Stickstoffgehalten durch direkte Nitridierung der oxidischen Einkristalle unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten. Elektrochemische Messungen (externe Kooperation) der offenen Zellspannung eines galvanischen Elements mit Stickstoff-haltigem, Yttrium-substituiertem Zirconiumdioxid (YSZ:N) ergaben, dass die Überführungszahl von Stickstoff einen Maximalwert von 0,1 erreicht. Es konnte folglich gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, einen Stickstoff-Sensor mit einem Elektrolyt auf der Basis von YSZ:N analog zum Sauerstoffsensor (λ-Sonde) zu realisieren.
Aus Röntgenpulverbeugungsdaten konnte die Kristallstruktur des Molybdän-Tantal-Oxids Mo2Ta2O11 aufgeklärt werden. Mo2Ta2O11 kristallisiert in einem bisher unbekannten Strukturtyp im trigonal-rhomboedrischen Kristallsystem (Raumgruppe R3m) mit den Gitterparametern a = 562,82(2) pm und c = 2516,24(9) pm. Zickzack-förmig über Ecken miteinander verknüpfte TaO6-Oktaeder bilden eine Doppelschicht mit isolierten MoO4-Tetraedern auf beiden Seiten der Schicht.