Femtosekunden Pump-Probe-Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung der intramolekularen Dynamik von ß -Apo-Carotinsäuren und von Patman in verschiedenen Lösungsmitteln
Stalke, Sebastian - Georg-August-Universität Göttingen (2011)
Mittels transienter Absorptionsspektroskopie wurden zeitaufgelöste Spektren und Zeitkonstanten der Photokinetik von n'-β-Apo-n'-Carotinsäuren (n = 10, 12, 14) und von PATMAN in kondensierter Phase aufgenommen. Die transienten Spektren der Carotinsäuren bestehen aus mindestens zwei Banden (S1- und ICT-Bande), deren Intensitäten und Lebensdauern sind vom Lösungsmittel und der Konjugationslänge abhängig. Deprotonierung der Carotinsäuren mit KOH in Methanol führt zu einem starken Löschen der ICT-Eigenschaften. Bei 12'-Säure wurde eine sigmodiale Abhängigkeit der Lebensdauern vom pH Wert festgestellt, so dass diese als Maß für die Dissoziation der Säure in ihr Anion verwendet werden können. Die Analyse der Dynamik in den ersten 5 ps ergab Zeitkonstanten von 1 < , 2 = 0,5 ± 0,2 und 3 = 2-10 ps. 1 wird der ultraschnellen Entvölkerung des S2 Zustands zugeordnet, während 2 und 3 das Resultat eines komplexen Zusammenspiels von S1 ICT Gleichgewichtseinstellung, S1 Schwingungsrelaxation und ICT-Lösungsmittelrelaxation sind.
Messungen zur stationären Stokes-Verschiebung von PATMAN in organischen Lösungsmitteln deuten darauf hin, dass die solvatochrome Verschiebung durch spezifische Lösungsmitteleffekte verursacht wird. In den transienten Absorptionsspektren zeigt sich die solvatochrome Verschiebung in Form eines zeitabhängigen Ausbleichens der blauen Flanke. Die Analyse der Absorptionszeitprofile deutet auf eine Vorläufer-Komponente mit lösungsmittelabhängigen Lebensdauern im ps-Bereich hin. Daher wurde ein lösungsmittelunterstützter Übergang zwischen zwei angeregten Zuständen postuliert, welcher hauptsächlich durch spezifische Lösungsmitteleffekte unterstützt wird. Messungen in Wasser bei einer Konzentration von 1 mmol/L zeigen eine völlig andere Kinetik und eine viel kleinere Stokes-Verschiebung als in den organischen Lösungsmitteln. Die Photokinetik in Mizellen in wässriger Umgebung (PS19-PEO19) ist ähnlich zu der in organischen Lösungsmitteln, aber die Stokes-Verschiebung ist weniger stark.