Gezielte Anordnung von Nanopartikeln auf glatten und stukturierten Oberflächen
Schmudde, Madlen - Freie Universität Berlin (2017)
Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und damit einhergehenden vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten sind Nanopartikel in unterschiedlichsten Bereichen der Wissenschaft und Industrie im Fokus. Viele Anwendungen von Nanostrukturen wie beispielsweise als Beschichtungen, photonische Kristalle oder Template setzen dabei eine gleichmäßige sowie strukturierte Anordnung der Kolloide auf Oberflächen voraus. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Untersuchung des Adsorptionsprozesses und der elektrostatischen Selbstanordnung von Nanopartikeln in nicht dicht gepackten Strukturen auf glatten und strukturierten Oberflächen. Dabei wurde ein einfaches Verfahren zur Darstellung nicht dicht gepackter, kolloidaler Monolagen auf festen Substraten entwickelt. Gleichzeitig wurde die Flexibilität dieser Strukturen in Hinblick auf deren Modifikation und Einstellung der interpartikulären Abstände analysiert. Neben Adsorptionsprozessen von Kolloiden auf glatten, wurden ebenfalls solche auf komplementär strukturierten Oberflächen sowie deren gezielte Steuerung untersucht. Als exemplarisches System wurden in dieser Arbeit Silica-Nanopartikel auf Goldoberflächen verwendet. Adsorptionsprozesse wurden mit einer Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsdetektion (QCM-D) verfolgt und die resultierenden Oberflächen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) optisch analysiert.
Zunächst wird in dieser Arbeit ein Verfahren für die Darstellung nicht dicht gepackter, kolloidaler Monolagen auf Goldoberflächen mit Hilfe der QCM-D vorgestellt. Dieses beruht auf der interpartikulären, elektrostatischen Abstoßung aminofunktionalisierter, positiv geladener Silica-Nanopartikel in Dispersion mit unterschiedlicher Oberflächen-morphologie. Durch die multivalente Bindung der Silica-Nanopartikel mittels Amino-Liganden an die Goldoberfläche sowie Erhöhung der Reibungskräfte zwischen Kolloiden und Substrat über die Oberflächenrauheit beider Systeme, kann die Bildung von Partikelaggregaten während des Trocknungsprozesses auf der Oberfläche stark limitiert werden. Eine fast vollständige Reduzierung des Aggregatanteils auf unter 1 % wird durch eine stark kovalente Bindung der Silica-Nanopartikel an die zuvor funktionalisierte Goldoberfläche erreicht.
Des Weiteren werden Beispiele für die vielfältigen chemischen sowie physikalischen Modifikationsmöglichkeiten dieser Strukturen und deren Beständigkeit gegenüber diesen Einflüssen gezeigt. Als Grundlage dienen dabei nicht dicht gepackte Monolagen aus aminofunktionalisierten, positiv geladenen Silica-Nanopartikeln auf glatten Goldoberflächen und Silizium-Wafern. Die Bindung von vielfach größeren, negativ geladenen Polystyrol-Nanopartikeln über elektrostatische Wechselwirkung an die Silica-Nanopartikel führt zu nicht dicht gepackten, gemischten Schichten. Durch die Bindung negativ geladener Silica-Nanopartikel gleicher Größe an die nicht dicht gepackten Silica-Monolagen können Dimere direkt auf der Oberfläche mit hoher Ausbeute erzeugt werden. Die chemische und physikalische Abscheidung von Gold auf den nicht dicht gepackten, kolloidalen Monolagen führt zu auf der Oberfläche befindlichen metallodielektrischen Kern-Schale-Partikeln. Nach Entfernen von diesen Partikeln werden Substrate erhalten, welche eine nicht dicht gepackte Lochstruktur aufweisen.
Da für bestimmte Anwendungen eine gezielte Steuerung der interpartikularen Abstände in nicht dicht gepackten, kolloidalen Monolagen wichtig ist, wird dieser Punkt mit verschiedenen Methoden untersucht. Ein Ansatz dafür ist die Steuerung der interpartikulären Abstände über die relative Permittivität des Dispersionsmediums. Auf diese Weise wird in verschiedenen Lösungsmitteln mit steigender Permittivität eine tendenzielle Zunahme der Abstände nächster Nachbarn erzielt. Für eine kontinuierliche Einstellung der interpartikulären Abstände über einen weiten Bereich wird die Ionenstärke des Dispersionsmedium durch Verwendung wässriger Natriumchloridlösung variiert. Gleichzeitig wird in diesem Zusammenhang eine alternative Methode zur Darstellung der nicht dicht gepackten Strukturen entwickelt, welche bei gleichbleibender Qualität der kolloidalen Monolagen ohne die Verwendung einer QCM-D auskommt. Dazu wird ein Substrat lediglich in die entsprechende Nanopartikeldispersion gegeben und der Adsorptionsprozess unter Verwendung eines Schütteltisches durchgeführt.
Für die Untersuchung, inwiefern die Adsorption von sich elektrostatisch abstoßenden Kolloiden durch die Verwendung strukturierter Substrate beeinflusst wird, werden Silica-Nanopartikel auf mit konkaven Strukturen geprägten Goldsubstraten adsorbiert. Dafür notwendige, konkav strukturierte QCM-Sensoren werden durch die chemische Bindung einer zuvor auf einem kolloidalen Polystyrol-Kristall abgeschiedenen Goldschicht an die Sensoroberfläche unter Auflösen der Nanopartikel dargestellt. Die Verwendung derartiger Sensoren im QCM-D-Experiment wird in dieser Arbeit etabliert. Eine gezielte Bindung der Nanopartikel in die Mulden der konkav strukturierten Goldoberfläche wird durch eine definierte Steuerung des Adsorptionsprozesses der Kolloide erzielt. Dabei werden sowohl die interpartikulären Abstände über die Ionenstärke des Dispersionsmediums eingestellt, als auch die Abstände der Goldmulden an die interpartikulären Abstände angepasst. Durch anschließende Behandlung dieser Oberflächen im Ultraschallbad werden außerhalb der Mulden gebundene Kolloide entfernt und auf der Oberfläche befindliche Partikel-in-Schale-Strukturen erhalten.