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Stabilität, Kristallchemie, Strukturen und optische Eigenschaften von Hexaphasen in CaO/SrO/BaO-Al₂O₃/Ga₂O₃-MgO/MnO_x Systemen

Richter, Andreas - Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (2012)

Hexaphasen sind Stapelordnungsstrukturen, deren Grundbaueinheiten entlang der kristallographischen c-Achse in alternierender Reihenfolge gestapelt sind. Als Grundbaueinheiten dienen Spinellblöcke (S-Block) und im Falle der Hexaaluminate der R-Leiterblock ("Rocksalt"-Block) und der B-Leiterblock ("Beta-Tonerde"-Block). Die beiden Leiterblöcke unterscheiden sich in der zentralen Ebene senkrecht zur c-Achse. Die zentrale Ebene im R-Leiterblock besitzt eine höhere Atombesetzung als im B-Leiterblock. In binären Systemen bilden sich aus den Grundbaueinheiten das M-Typ Hexaaluminat (z.B. CaAl₁₂O₁₉) mit der Stapelfolge (RS)2 bzw. die β-Tonerde (z.B. (NaAl₁₁O₁₇) mit der Stapelfolge (BS)2. Durch weitere zweiwertige Oxidkomponenten wie MgO werden die Grundbaueinheiten modifiziert und es bilden sich höhere Hexaphasen wie beispielsweise der X-Typ (RS RS S)3 oder die β:M=1:1 Hexaphase (RS BS). In dieser Arbeit wurden systematisch die Phasenbeziehungen, die Kristallchemie und die Kristallstrukturen der höheren Hexaphasen in den Systemen CaO/SrO/BaO-Al₂O₃/Ga₂O₃-MgO/MnO_x untersucht. In den Systemen wurde eine Vielzahl neuer Hexaphasen gefunden.

Die neuen ternären und quaternären Hexaphasen wurden auf ihre optischen Eigenschaften unter UV-Licht untersucht. Die Hexaaluminate des Systems SrO-Al₂O₃-MgO-MnO_x mit β:M=1:1 Struktur zeigen unter UV-Licht intensiv rote Lumineszenz, die durch Aktivierung des zweiwertigen Manganions Mn²⁺ verursacht wird. Im System SrO-Ga₂O₃-MgO zeigt das W-Typ Hexagallat intrinsische Lumineszenz im gelb-grünen Wellenlängenbereich. Die systematisch untersuchten Systeme dieser Arbeit wurden mit bekannten Hexaphasen verglichen. Für die Bildung von höheren Hexaphasen in Abhängigkeit von den beteiligten Ionen wurde ein qualitatives Modell erstellt. Die charakteristischen zweiwertigen Kationen in der Leiterebene wie Ca²⁺/Sr²⁺/Ba²⁺ können theoretisch in einen R- und B-Leiterblock eingebaut werden. Die Art des Leiterblockes und dessen Größe der (001)-Ebene ist abhängig von der Art und Ionenradius der eingebauten zweiwertigen Kationen wie Ca²⁺/Sr²⁺/Ba²⁺ und dreiwertigen Kationen wie Fe³⁺/Al³⁺/Ga³⁺. Ein B-Leiterblock ist größer als ein vergleichbarer R-Leiterblock. Zur Bildung der verschiedenen Hexaaluminate sind Spinellblöcke verschiedener Wertigkeit und Größe notwendig. Die Größe der Spinelleinheiten ist abhängig von der Art der gerüstbildenden dreiwertigen Kationen wie Fe³⁺/Al³⁺/Ga³⁺ und der Art und Menge der eingebauten modifizierenden zweiwertigen Kationen wie Mg²⁺/Mn²⁺. Beide Baueinheiten können ihre Größe in gewissen Schranken aneinander anpassen und kombiniert in alternierenden Lagen Hexaphasen bilden. Der Leiterblock in Kombination mit der kleinstmöglichen Spinelleinheit führt zu den einfachen Hexaphasen mit M-Typ bzw. β-Tonerdestruktur. Höhere ternäre Hexaphasen bilden sich bis die maximale Ausdehnung des Leiterblockes erreicht ist. Die Spinelleinheit kann weiter vergrößert werden bis hin zur reinen Spinellstruktur.

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