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ATR-IR Spektroskopie als inline Analytik für kinetische Untersuchungen der zweiphasigen katalysierten Friedel-Crafts Acylierung

Picard, Marcel - Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen (2015)


Ziel der vorliegenden Arbeit war die kinetische Untersuchung der zweiphasigen Friedel-Crafts Acylierung von Anisol mit einem in IL immobilisierten Katalysator. Durch die Kombination einer modifizierten Nitsch-Zelle mit inline ATR-IR Spektroskopie gelang die simultane Messung der Konzentrationen aller Reaktionskomponenten in beiden Phasen. Eine umfangreiche Kalibrierung des Messsystems ermöglichte die Bestimmung absoluter Konzentrationen in Echtzeit. Sowohl in der reaktiven als auch in der nicht-reaktiven Phase wurde für alle Komponenten eine Quantifizierung mit einem mittleren quadratischen Fehler der Kalibrierung (RMSECV) von 0,01 mol/L entwickelt. Für geringe Konzentrationen ist der relative Fehler höher als bei offline Methoden wie NMR. Dieser Nachteil wird jedoch durch die höhere Datendichte und die Tatsache ausgeglichen, dass die ATR Technik keinerlei Probennahme und -vorbereitung erfordert. Zur Untersuchung des Stofftransports durch die Phasengrenze wurden Experimente im nicht reaktiven System ohne Katalysator durchgeführt. Für die Edukte und Produkte wurden jeweils die Stofftransportkoeffizienten berechnet. Mit Zahlenwerten um 10-4 m/s liegen sie in der gleichen Größenordnung wie die Werte, die Florian Pontzen in einer Nitsch-Zelle aus Glas bestimmte.

Als nächster Schritt wurden Messungen auch im reaktiven System durchgeführt, um die Kinetik der Reaktion zu untersuchen. Für alle Komponenten wurden Konzentrationsprofile in beiden Phasen aufgenommen und ausgewertet. Es wurde ein experimenteller Versuchsplan erstellt, um aus einer Parametervariation signifikante Einflussgrößen zu ermitteln. Besonders hohe Ausbeuten an Produkt wurden bei einer hohen Katalysatorkonzentration und einem Überschuss der Edukte gemessen. Der Einfluss der Reaktionstemperatur konnte mit dem Modell nicht pauschal geklärt werden, da eine hohe Reaktionstemperatur nur bei einer großen Menge Katalysator auch zu hohen Ausbeuten führte.

In enger Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Prozesstechnik wurde eine kinetische Modellierung auf Basis der Versuchsdaten durchgeführt. Verschiedene Modelle mit unterschiedlichen Geschwindigkeitsgesetzen wurden an die experimentellen Daten angepasst. Die einfachsten kinetischen Ansätze, die in der Literatur für die Reaktion vorgeschlagen werden, lieferten keine Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Ein Ansatz mit exponentieller Produktinhibierung dagegen lieferte eine gute Beschreibung der Konzentrationsverläufe und deckte sich mit Beobachtungen von Firas Zayed aus kontinuierlichen Langzeitversuchen. Um die Flexibilität der modifizierten Nitsch-Zelle und der Analytikmethode ATR-IR mit Tauchsonden zu demonstrieren, wurde eine zweite Modellreaktion ausgewählt. Die acylierende Etherspaltung von THF ließ sich in das bekannte Zweiphasensystem integrieren und erforderte keine Katalysatoranpassung. Auch eine vereinfachte Kalibrierung lieferte Konzentrationsprofile aus beiden Phasen, die im Einklang mit der unabhängigen Analytikmethode NMR stehen.


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