Zerstörungsfreie Charakterisierung von Lithium-Plating in Lithium-Ionen-Batterien
Petzl, Mathias - Universität Ulm (2015)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der zerstörungsfreien Charakterisierung bzw. Detektion und Quantifizierung von Lithium-Plating in kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien. Lithium-Plating steht hierbei für die Abscheidung von metallischem Lithium auf der negativen Graphitelektrode (bzw. Graphitpartikel). Dieser Alterungsprozess tritt hauptsächlich bei tiefen Temperaturen und hohen Ladeströmen auf, da in diesen Fällen eine starke Polarisation der Graphitelektrode erfolgt und deren Potential unter das reversible Lithiumpotential (< 0 V gegen Li/Li+) absinken kann. Jedoch werden in kommerziellen Zellen keine Referenzelektroden verbaut, was eine elektrochemische bzw. zerstörungsfreie Nachweismethode für Lithium-Plating anhand der Vollzellenspannung erforderlich macht.
Die untersuchte Zelle besitzt eine negative Graphitelektrode und Lithiumeisenphosphat (LFP) als Aktivmaterial der positiven Elektrode. Aufgrund der sehr flachen Spannungskennlinie der LFP-Elektrode konnte das elektrochemische Verhalten der Graphitelektrode von der Zellspannungskurve abgeleitet werden. Dieses Verhalten der positiven LFP-Elektrode als eine Art Referenzelektrode ist für die vorgestellte Detektionsmethode von entscheidender Bedeutung. Der zerstörungsfreie bzw. elektrochemische Nachweis von Lithium-Plating erfolgt indirekt während der Entladung nach verschiedenen Ladeschritten bei tiefen Temperaturen (≤-20°C). Dabei wurde abhängig vom Ladestrom und dem maximalen Ladezustand ein neues Spannungsplateau im Entladeprofil beobachtet. Dieses Plateau ist auf die Oxidation von metallischem Lithium (Lithium-Stripping) zurückzuführen. Lithium-Plating kann somit indirekt über die Rückreaktion nachgewiesen werden, wobei das Stripping-Plateau nur auftritt, wenn im vorherigen Ladeschritt metallisches Lithium abgeschieden wurde. Die differentielle Spannungsanalyse des Stripping- Plateaus ermöglicht anschlieÿend eine Abschätzung der Masse des oxidierten Lithiums, womit auch die insgesamt abgeschiedene Lithiummenge bestimmt werden konnte.
Der Detektion von Lithium-Plating folgt die Untersuchung der langfristigen Alterungseffekte dieses Prozesses, wobei die hierfür notwendigen Betriebsbedingungen aus den obigen Messungen abgeleitet wurden. Die entsprechenden Alterungszyklen weisen einen Wendepunkt der relativen Kapazität bzw. des Kapazitätsverlusts auf. Die Ursache für dieses besondere Verhalten konnte über differentielle Analyse der Zellspannungskurven bzw. deren Veränderungen aufgeklärt werden. Es zeigt sich, dass langfristiges Lithium-Plating eine Verschiebung der Elektrodenbalance aufgrund des Verlusts von aktivem bzw. zyklisierbarem Lithium bewirkt. Daher fällt das Graphitpotential ab einer bestimmten Zyklenzahl nicht mehr unter 0 V gegen Li/Li+und es tritt dementsprechend kein weiteres Lithium-Plating auf. Bei der anschließenden Post-mortem-Analyse der gealterten Graphitelektroden wurden Schichtdicke und Flächenmasse des abgeschiedenen Lithiums bestimmt. Dadurch konnten die Ergebnisse der rein elektrochemischen Untersuchungen unterstützt bzw. bestätigt werden.
Aufgrund der einfachen Anwendbarkeit während des Zellbetriebs besitzt die vorgestellte Detektionsmethode eine hohe Relevanz für zukünftige Batteriemanagementsysteme (BMS).