Entwicklung neuer Katalysatoren der Gruppe 4 für die Hydroaminierung und Hydroaminoalkylierung von Alkenen und Alkinen
Mellentin-Born, Karolin - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2012)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Liganden für Gruppe 4 Metall-Komplexe synthetisiert, welche ihren Einsatz in der Hydroaminierung und in der Hydroaminoalkylierung von Alkenen und Alkinen finden. Die verschiedenen hergestellten Metall-Komplexe wurden in der intramolekularen Alken-Hydroaminerung an Hand der Umsetzung von 1-Aminoalkenen getestet. Bei der Alkin-Hydroaminierung wurden terminale und interne Alkinen mit einer Vielzahl von verschiedenen primären Aminen umgesetzt. Auf diesen Testreaktionen liegt der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit.
Als neue Ligandenklasse wurden β-Enaminone synthetisiert. Dabei konnten alkyl- und aryl-substituierte Liganden dargestellt werden. Es konnten verschiedene Kristallstrukturen von diesen Metallkomplexen mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Diese isolierten Komplexe wurden auf ihre katalytische Aktivität getestet. Nach Modifikation einiger β-Enaminone konnten ihre Schwefel-analogen Verbindungen gewonnen werden. Die Synthese und anschließende Verwendung von NacNac-Liganden wurde an Hand der Testreaktionen untersucht.
Zusätzlich konnte ein Katalysator-System entwickelt werden, mit dem es möglich ist, Alkine mit primären Aminen in einer intermolekularen Alkin-Hydroaminierung umzusetzen. Das besondere bei diesem Katalysatorsystem ist die Verwendung von [Zr(NMe2)4] als Präkatalysator und die Verwendung von verschiedenen Sulfonamiden als Additive. Dabei konnten auch sterisch anspruchsvolle sekundäre Amine synthetisiert werden.
Außerdem wurde die katalytische Fähigkeit des Komplexes [Cp2Zr(NMe2)2] weiter untersucht. Dieser war bereits für verschiedene Alkin-Hydroaminierungen als Präkatalysator eingesetzt worden und konnte nun erfolgreich in der Hydroaminoalkylierung von Alkenen eingesetzt werden.
In Kooperation mit dem Arbeitskreis Beckhaus wurden weitere Titan-Komplexe und ein Zirkonium-Komplex auf ihre Aktivität bezüglich der Hydroaminierung und der Hydroaminoalkylierung von Alkenen und Alkinen getestet. Um die kommerziell erhältlichen Präkatalysatoren [Ti(NMe2)4] und [Zr(NMe2)4] zu verbessern bzw. zu modifizieren, wurden verschiedene Additive, wie z.B. Harnstoff-Derivate, getestet.