Resonante Raman-Spektroskopie an modizierten Diamantoiden und sp3-sp2-Kohlenstoff-Nanostrukturen : vibronische, elektronische und geometrische Eigenschaften
Meinke, Reinhard - Technische Universität Berlin (2015)
In der vorliegenden Dissertation werden zum einen die vibronischen Eigenschaften funktionalisierter bzw. modifizierter Diamantoide und zum anderen elektronische und geometrische Eigenschaften von sp3-sp2-Kohlenstoff-Nanostrukturen, die eine C=C-Doppelbindung enthalten, sowohl in kristalliner Form als auch in der Gasphase untersucht. Um die experimentellen Ergebnisse besser interpretieren zu können, werden ferner Berechnungen unter Anwendung der Dichtefunktional-Theorie (DFT) ausgeführt.
Im ersten Teil der Arbeit wird gezeigt, dass funktionelle Gruppen bzw. Modifikationen die Schwingungseigenschaften von Diamantoiden auf eine bestimmte Weise bezüglich der Intensität und Frequenz der Schwingungsmoden verändern. Dabei spielt die Symmetrieänderung zwischen reinem und funktionalisiertem bzw. modifiziertem Molekül eine entscheidende Rolle. Es werden am Beispiel von Diamantan Fingerprint-Regionen identifiziert, mit deren Hilfe Rückschlüsse auf die Position und Art der funktionellen Gruppen gezogen werden können. Ein Einfluss der Elektronegativität der funktionellen Gruppe auf die Raman-Verschiebung wird ebenfalls festgestellt. Die untersuchten Moden werden mit Hilfe der DFT-Berechnungen zugeordnet. Mit Hilfe polarisationsabhängiger Raman-Spektroskopie ist es gelungen, eine deutliche Polarisationsabhängigkeit einiger untersuchter Raman-Moden und damit eine lokale kristalline Orientierung im untersuchten Diamantoid-Dimer nachzuweisen, sowie unter bestimmten Annahmen eine mögliche kristalline Ausrichtung zu bestimmen.
Im zweiten Teil werden die elektronischen Eigenschaften von sp2-sp3-Kohlenstoff-Strukturen im ultravioletten Spektralbereich anhand der Resonanz-Raman-Anregungsprofile verschiedener Raman-Moden untersucht. Es werden anhand der gewonnen Messdaten Rückschlüsse sowohl auf die elektronische Struktur als auch auf bestimmte geometrische Eigenschaften im angeregten Zustand gezogen. Für alle in kristalliner Form untersuchten Dimere wird eine Resonanz, insbesondere der C=C-Streckschwingung, im Bereich um 5 eV gemessen. Es werden π → π∗ -Übergangsenergien von 4,7 eV ermittelt, die deutlich niedrigerer liegen als die Energielücken reiner Diamantoide bzw. der entsprechenden Monomere. Im Trishomokuban-Dimer entspricht die π → π∗ -Übergangsenergie der Bandlücke. Im dritten Teil wird die Gas-zu-Kristall-Verschiebung der Übergangsenergie analysiert, da das Trishomokuban-Dimer in der Gasphase eine resonante Verstärkung der C=C-Streckschwingung erst ab einer deutlich höheren Energie zeigt. Die im Kristall deutlich verringerte Übergangsenergie wird dem Überlapp der Molekülorbitale benachbarter Moleküle und der damit einhergehenden teilweisen Aufhebung des Confinement-Effekts zugeschrieben. Numerische Simulationen der Molekülorbitale, der Bandstruktur und der Absorption belegen die experimentellen Ergebnisse. Absorptions- bzw. Lumineszenzspektren der doppelt gebundenen Proben zeigen Schwingungsprogressionen, die gut mit den gemessenen Raman-Frequenzen der C=C-Streckschwingung übereinstimmen. Aus der beobachteten selektiven resonanten Verstärkung der C=C-Streckschwingung kann des Weiteren eine vergrößerte C=C-Bindungslänge im angeregten Zustand abgeleitet werden, die mit 1,41 Angstrom abgeschätzt wird.