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Charakterisierung der Ionendynamik in ionenleitenden Gläsern und PrMnO3 durchniederenergetische Alkaliionen-Bombardements

Martin, Johannes - Philipps-Universität Marburg (2016)


Im Rahmen der Arbeit wird die Ionendynamik in Festkörperelektrolyten, z.B. Phosphatgläser, die ein Alkaliion enthalten, ein Borosilikatglas, das zwei Alkaliionen enthält oder das hoch leitende Praseodym-Manganoxid (PMO), untersucht. Der Ionentransport wird dabei mittels des Bombardement Induzierten Ionentransports (BIIT) und der Flugzeit-Sekundärionen Massenspektrometrie (ToF-SIMS) untersucht.

Alkalihaltige Calcium-Polyphosphatgläser mit der allgemeinen Zusammensetzung xCaO-(55 - x)M2O-45P2O5 (M = Na, K, Rb, Cs; x = 20, 30, 40) werden synthetisiert und hinsichtlich der Struktur-Funktions-Beziehung untersucht. Hierfür werden die Änderungen in der ionischen Leitfähigkeit und Änderungen der Aktivierungsenergie des Ionentransports in Abhängigkeit der Menge und Art des Alkaliions betrachtet. Es wird beobachtet, dass die ionische Leitfähigkeit mit steigendem Alkali-Anteil zunimmt, während der Wert der Aktivierungsenergie und die Glasübergangstemperatur absinken. Die ionische Leitfähigkeit folgt keinem eindeutigen Trend entsprechend des Calcium-Gehalts oder des verwendeten Alkaliions. In Ca40Y-Gläsern sinkt die Leitfähigkeit in Bezug auf das mobile Alkaliion in der Reihenfolge σNaKRbCs. Die Reihenfolge ändert sich, wenn der Anteil an Alkaliionen erhöht wird, was in ein Absinken der Leitfähigkeit in der Reihenfolge σCsNaNaRb>σK in Ca20Y-Gläsern resultiert. Es wird beobachtet, dass der Fall, in dem die Größe des Alkaliions ähnlich der Größe des Calciumions ist, eine Sonderrolle einnimmt, die sich durch eine erhöhte Leitfähigkeit auszeichnet.

Da sich die Frage stellt, wie die gemessenen Eigenschaften durch die Ionendynamik des Calciums beeinflusst werden, werden Langzeit-Experimente durchgeführt. Die durch ToF-SIMS erhaltenen Profile zeigen, dass ein erheblicher Teil der Calciumionen durch die inkorporierten Alkaliionen verdrängt wird. Dem folgend trägt auch Calcium zur Leitfähigkeit bei. Die verdrängten Ladungsverhältnisse lassen den Schluss zu, dass die Alkaliionen weiterhin deutlich mobiler sind als die Calciumionen. Die Analyse der Rückseitenelektrode des Glases gibt Hinweise darauf, dass das Alkaliion als mobilstes Ion durch das Glas transportiert wird. Entsprechend wird eine Alkaliionen-Interphase zwischen Glas und Elektrode gefunden, die sich elektrochemisch gebildet hat. Die Untersuchung der Interphase liefert Aufschluss über die elektrochemische Spannungsreihe bei den Bedingungen an der Elektroden-Glas-Grenzschicht. An der Grenzschicht wird eine Zersetzung des Glases aufgrund von elektrochemischen Prozessen beobachtet.

In weiteren Untersuchungen wird ein Natrium und Kalium enthaltendes Borosilikatglas im Hinblick darauf untersucht, wie diese Alkaliionen zur Gesamtleitfähigkeit beitragen. Das Glas wird mit Cäsium über einen bestimmten Zeitraum bestrahlt und anschließend werden Konzentrationsprofile aller Alkaliionen ex-situ mittels ToF-SIMS generiert. Die Konzentrationsprofile zeigen, dass die nativen Natrium- und Kaliumionen durch Cäsiumionen bis hin zu einer Tiefe von 200 nm ersetzt werden.

Im weiteren Verlauf des Konzentrationsprofils (in Richtung des Ionentransports) wird Kalium einen Wert der Ionendichte erreichen, der oberhalb der Ionendichte im Volumen liegt, wohingegen Natriumionen weiter durch die überschüssigen Kaliumionen ersetzt werden. Eine Simulation der Profile auf Basis der gekoppelten NERNST-PLANCK-POISSON-Gleichungen führt zur Lösung der konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizienten für Natrium und Kalium. An der Rückseitenelektrode des Glases zeigt die ToF-SIMS-Analyse, dass ausschließlich Natrium an der Glas-Elektroden-Grenzschicht angelagert ist, da das Potential an der Rückseitenelektrode nicht ausreicht, um die Elektrodeposition des Kalium zu ermöglichen: Eine natriumhaltige Interphase wird gebildet. Mittels TEM wird an elektronen-transparenten Lamellen, die mit einem fokussierten Ionenstrahl aus der Probe herausgelöst werden, sowohl der Eintrag von Cäsium an der Frontseite des Glases als auch die Bildung der Interphase an der Elektroden-Glas-Grenzschicht nachgewiesen.

Zuletzt wird PMO, welches als guter elektronischer Leiter bekannt ist, mittels niederenergetischem Kaliumionen-Bombardement untersucht. Im Gegensatz zu bisher durchgeführten BIIT-Experimenten wird hier die Oberfläche des PMO nicht aufgeladen. Stattdessen werden die adsorbierten Kaliumionen direkt an der Oberfläche des PMO neutralisiert. Die Analysen des bombardierten PMO mit TEM und energiedispersiver Röntgenspektroskopie an präparierten Lamellen zeigen, dass sich Kalium an der Oberfläche abgeschieden hat und in das PMO hinein diffundiert. Es werden in PMO Korngrenzen in Form von kolumnaren Strukturen beobachtet, die die Folge von Kristalliten in unterschiedlicher Ausrichtung sind. Schließlich wird mittels ToF-SIMS die Kaliumdiffusion näher untersucht und es werden zwei Diffusionskoeffizienten für Kalium in PMO gefunden.


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