Darstellung und Charakterisierung von Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Fluoriden durch Pyrolyse aus Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxocarbonaten und anderen Salzen mit komplexen Oxoanionen
Lotter, Sebastian - Universität Stuttgart (2016)
Die experimentellen Präparationen für diese Arbeit umfassten die Synthese von Selten-Erd-Metall-Oxidfluoriden der Zusammensetzung MOF (M = Selten-Erd-Metall) durch Thermolyse der Selten-Erd-Metall-Fluorid-Oxocarbonate MF[CO3] als Precursoren. Die Darstellung der Vorstufen, der Selten-Erd-Metall-Fluorid-Oxocarbonate, ist wie bereits bekannt durch Fällung aus wässriger Lösung leicht durchführbar. Dies führt jedoch zu amorphen Proben. Die Steigerung der Kristallinität dieser Zwischenstufen und die damit verbundene Charakterisierung mittels Röntgenbeugung war bisher trotz verschiedener Ansatzmöglichkeiten nicht zu erreichen. Gerade in den Fällen der kleineren Selten-Erd-Metalle wäre dies nötig gewesen, da hier die Struktur bislang unbekannt ist.
IR-Untersuchungen haben in diesen Fällen isolierte Carbonat-Einheiten mit C2v-Symmetrie gezeigt, die sich damit vom Mineral Bastnäsit mit einer pseudo-D3h-Symmetrie unterscheiden. Die Thermolyse der Selten-Erd-Metall-Fluorid-Oxocarbonate führt unter CO2-Abgabe zu dem gewünschten phasenreinen MOF-Produkten. Die Charakterisierung dieser Selten-Erd-Metall-Oxidfluoride ist mittels Röntgenpulverdiffraktometrie für alle Selten-Erd-Metalle außer dem Scandium möglich. Die Synthese der Produkte lässt sich mittlerweile auch im Gramm-Maßstab phasenrein bewerkstelligen und eignet sich vor allem durch die homogene Dotierbarkeit mit Eu3+- und Tb3+-Kationen als Herstellungsmethode für industrielle Leuchtstoffe. Die Polymorphie der Selten-Erd-Metall-Oxidfluoride kann durch die genaue Wahl der Thermolysetemperatur gut gesteuert werden.
Neben der Synthese von carbonathaltigen Selten-Erd-Metall-Fluoriden wurden diese Synthesen auch mit anderen sauerstoffhaltigen Komplexanionen durchgeführt. Hierbei kamen Oxalate, Malonate, Tartrate, Formiate, Acetate, Sulfate und Phosphate zum Einsatz.
Die durch wässrige Fällung entstandenen Feststoffe fielen zwar allesamt röntgenamorph an, jedoch war eine Detektierung der verwendeten komplexen Oxoanionen mittels IR-Spekroskopie möglich. Die Thermolysen der dicarbonsäurehaltigen Ansätze führten nach Thermolyse ebenfalls zu Selten-Erd-Metall-Oxidfluoriden MOF, die sich jedoch meist als kohlenstoffhaltig herausstellten. Insbesondere die Malonate und Tartrate wiesen nach ihrer Thermolyse starke Verunreinigungen von elementarem Kohlenstoff auf. Dies macht solche Synthesewege zur Herstellung von phasenreinen Selten-Erd-Metall-Oxidfluoriden ineffektiv.
Auf festkörperchemischen Weg wurde die Reihe der Selten-Erd-Metall-Fluorid-Selenid-Oxotantalate M3F2Se2TaO4 um die Vertreter mit Cer und Praseodym ergänzt. Zunächst nur als unerwünschte Nebenprodukte bei Syntheseversuchen von Selten-Erd-Metall-Fluorid-Seleniden (MFSe oder M2FSe4) aus sauerstoffkontaminierten Tantalampullen erhalten, war nun auch ihre gezielte Darstellung möglich. Sie wurden durch Umsetzung des Selten-Erd-Metalls (M =La, Ce, Pr und Nd) mit Selten-Erd-Metall-Trifluorid (MF3), -Oxid (La2O3, CeO2, Pr6O11 und Nd2O3), Selen (Se) und Tantal(V)-Oxid (Ta2O5) aus Tantalampullen in stöchiometrischen Mengen unter Zugabe von Natriumchlorid (NaCl) als Flussmittel gewinnen.
Auch eine Neubestimmung der Struktur für La3F2Se2TaO4 und Nd3F2Se2TaO4 als Endglieder war aufgrund fehlerhafter Daten nötig. Die orthorhombische Kristallstruktur weist eindimensional-unendliche Ketten von trans-eckenverknüpften leicht verzerrten [TaO5Se]-Oktaedern entlang [010] auf. Hierbei bildet sich eine isotaktische Orientierung der Selenid-Liganden aus. Die Selenatome bilden ihrerseits die Zentren von quadratischen Pyramiden aus Selten-Erd-Metall-Atomen. Diese quadratischen Pyramiden sind über trans-Kanten zu Ketten verknüpft, die dann Bänder entlang [010] bilden.