Etablierung einer multi-in situ-Apparatur zur spektroskopischen Untersuchung der CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren
Lohrenscheit, Marno - Technische Universität Darmstadt (2015)
Heterogene Katalysatoren basierend auf Au-Nanopartikeln rücken, beispielsweise für die CO-Oxidation, immer stärker in den Fokus. Vor allem Au/CeO2-Nanokatalysatoren zeigen bereits bei Zimmertemperatur sehr hohe katalytische Aktivitäten. Es wurde beobachtet, dass hierfür insbesondere die Defektdynamik des CeO2-Trägers von Bedeutung ist, auch wenn der Mechanismus für die CO-Oxidation insgesamt kontrovers diskutiert wird.
Um weitere mechanistische Einblicke in die CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren zu erhalten, wurde eine multi-in situ-Apparatur zur spektroskopischen Untersuchung dieser Katalysatoren aufgebaut und charakterisiert. Hierfür wurde zur Identifikation der viel diskutierten Defektzustände des CeO2-Trägers eine Kopplung aus Raman-, UV-Vis- und Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer (XPS) verwendet. Darüber hinaus wurde zur direkten Analyse von dynamischen Struktur-Aktivitäts-Beziehungen der Aufbau mit einer online-Produktkontrolle in Form eines Gasphasen-FTIR-Spektrometers gekoppelt. Mit der entworfenen multi-in situ-Apparatur wurden primär eine wechselnde (1) Ar/O2- - (2) Ar/CO/O2- - (3) Ar/O2- - (4) Ar/CO/O2- - (5) Ar/O2-Behandlung sowie eine alternierende (1) Ar/O2- - (2) Ar/CO- - (3) Ar/O2- - (4) Ar/CO- - (5) Ar/O2-Behandlung untersucht. Als Katalysatoren wurden mit 0,1, 0,5 und 2,0 wt-% Gold beladene, zu Pellets verdichtete Au/CeO2-Proben mit einer BET-Oberfläche von ca. 55 m2/g verwendet, die zuvor mittels deposition precipitation hergestellt wurden. Über Transmissionselektronenmikroskop-Untersuchungen (TEM) wurden sowohl Au-Partikel im atomaren Bereich als auch mit bis zu 3 nm Durchmesser identifiziert. Diese waren auf CeO2-Partikeln mit 8 - 15 nm Durchmesser aufgebracht. Die multi-in situ-Untersuchungen mit online-Produktkontrolle wiesen einen deutlichen Aktivierungsprozess infolge der ersten Ar/CO/O2-Behandlung auf. Hierüber wurde zum ersten Mal eine direkte Korrelation zwischen Peroxid-Spezies an Oberflächendefekten und einer Aktivität für die CO-Oxidation spektroskopisch nachgewiesen.
Darüber hinaus wurde, neben einem O2-abhängigen Signal bei 395 nm, eine sequentielle Bildung bisher unbekannter elektronischer Zustande mittels UV-Vis-Banden bei 435 und 470 nm identifiziert. Die Untersuchung der Ar/CO-Behandlung wies in den Raman-Untersuchungen zwei bisher unbeobachtete Peroxid-Spezies bei 790 und 750 cm-1 auf. Diese wurden aufgrund ihres Verhaltens unter wechselnden Gaszusammensetzungen Peroxid-Adsorbaten an höher aggregierten Oberflächen- und Festkörperdefekten zugeordnet. Unter Miteinbeziehung weiterer Festkörperdefektbanden wurde sowohl für die Ar/CO/O2- als auch für die Ar/CO-Behandlung die Defektdynamik des CeO2-Träger in Abhängigkeit von der Gasphase ausführlich untersucht und zusammengefasst.
Zuletzt wurde anhand der erhaltenen Ergebnisse ein mit der Literatur im Einklang stehender Mars-van Krevelen-artiger Mechanismus für die CO-Oxidation über Au/CeO2-Nanokatalysatoren postuliert. Darüber hinaus wurde erstmals ein Mechanismus für die anfängliche Aktivierung dieser Katalysatoren, basierend auf umfangreichen experimentellen Daten, entworfen.