Lokale elektronische und strukturelle Eigenschaften freier Nanopartikeln
Lewinski, René - Freie Universität Berlin (2010)
In dieser Arbeit wurden einzelne, freie Nanopartikel sowie Nanotröpfchen mit weicher Röntgenstrahlung unter Zuhilfenahme der Röntgenabsorptions-Spektroskopie (NEXAFS) im Hochvakuum untersucht. Zur Charakterisierung der strukturellen Eigenschaften der Nanopartikel wurden zwei komplementäre experimentelle Ansätze genutzt. So wurden zum einen einzelne Nanopartikel in einer elektrodynamischen Falle und zum anderen freie, in einem Strahl durch eine aerodynamische Linse fokussierte Nanopartikel untersucht.
In der Partikelfalle konnte das Aufladeverhalten einzelner Kern-Schale-Partikel, die einen Silicakern und eine Goldschale enthielten, mittels weicher Röntgenstrahlung untersucht werden. Als Vergleich dienten reine Silicananopartikel. Es zeigen sich charakteristische Unterschiede, die belegen, dass die Aufladungsmechanismen vom Material abhängen. Ebenso wurden einzelne Polysiloxantröpfchen gespeichert und langsam mit Synchrotronstrahlung aufgeladen. Dabei wurden die Emission von elektrischen Ladungen, d.h. Elektronen und Ionen durch Coulomb-Explosion der hochgeladenen Partikel beobachtet. Die Mie-Streuung diente dabei zur zuverlässigen Bestimmung der Größe der gespeicherten Nanopartikel.
Freie Nanopartikel wurden in einem Partikelstrahlexperiment mit weicher Röntgenstrahlung untersucht. Dafür wurden jeweils wässrige Lösungen genutzt, die Moleküle von biologischer Bedeutung enthielten. Sie wurden durch Versprühen in die Aerosolphase überführt, anschließend das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Proben im Partikelstrahl unter Anregung mit Synchrotronstrahlung studiert. Darüber hinaus wurden oberflächenfunktionalisierte Silica- und Goldnanopartikel untersucht, deren Oberfläche durch chemische Ligandenaustauschreaktionen modifiziert wurde. Zunächst wurden Nanopartikel aus dem Disulfid Liponsäure, dem Dithiol Dihydroliponsäure, den Monothiolen 11-Mercaptoundecansäure und Cystein sowie dem Thioether Methionin hergestellt und im Bereich der O 1s- bzw. S 2p-Absorptionskanten elementselektiv untersucht. Die NEXAFS-Spektren zeigen keine Anzeichen von Strahlenschäden, wie es teils bei deponierten Proben in der Literatur beschrieben wurde. Somit wurde gezeigt, dass sich empfindliche Substanzen mit diesem experimentellen Aufbau ohne Strahlenschäden charakterisieren lassen. Der Einfluß des pH-Wertes auf die elektronische Struktur von Cysteinnanopartikeln wurde an der O 1s- und S 2p-Kante untersucht.
Mit Hilfe dieser Ergebnisse wurde die Struktur des Cysteins in den Partikeln bei den unterschiedlichen pH-Werten unter Nutzung von Modellrechnungen im Vergleich zu den experimentellen Resultaten bestimmt. Hierbei stellte sich heraus, dass während der Partikelerzeugung bei einem hohen pH-Wert Cystein teilweise zum Disulfid Cystin oxidiert wird. Darüber hinaus wurde die elektronische Struktur von Silicananopartikeln, die mit Methionin funktionalisiert waren, sowie mono- und divalent thiolfunktionalisierten Goldnanopartikeln an der S 2p-Kante untersucht. Die Tatsache, dass Submonolagen von Liganden auf Nanopartikeln im Nanopartikelstrahl charakterisiert werden können, belegt die hohe Empfindlichkeit dieses experimentellen Ansatzes. Es ließen sich zudem signifikante Verschiebungen der NEXAFS-Strukturen beobachten. Dies belegt, dass die elektronische Struktur im Bereich des Schwefels durch die Bindung an Silicaoberfläche verändert wird. Die Untersuchung von mit mono- und divalenten thiolhaltigen Liganden an Goldnanopartikeln ergab eine Verschiebung der Übergänge zu höheren Photonenenergien. Der Vergleich der NEXAFS-Spektren der an Goldnanopartikel gebundenen Liponsäure und der 11-Mercaptoundecansäure mit den Spektren der freien Liganden Liponsäure (Disulfid), Dihydroliponsäure (reduzierte Form der Liponsäure, Dithiol) zeigt, dass die Schwefel-Schwefel-Bindung des Disulfids bricht, wenn dieses an Goldnanopartikel bindet.