Neue Wege zu ternären, nanoskaligen Übergangsmetallfluoriden via Sol-Gel-Synthese
Kohl, Julia Maria - Technische Universität Berlin (2013)
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung einer fluorolytischen Sol-Gel-Route zur Darstellung nanoskaliger, ternärer Übergangsmetallfluoride der Zusammensetzungen Li3MF6, Li2MF5 und Li2MF4 mit Hinblick auf spätere Anwendungen als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien.
Organische Salze der Übergangsmetalle, d.h. Acetylacetonate, Acetate und Alkoholate werden mit Lithium-tert-butanolat und Lösungen von Fluorwasserstoff, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, umgesetzt. Dabei entsteht jeweils der sogenannte Precursor, aus dem anschließend durch Zersetzung bei erhöhter Temperatur das ternäre Fluorid dargestellt wird. Es konnten monoklines β-Li3VF6 und der inverse Spinell Li2NiF4 mit Kristallit- und Partikelgrößen im Nanometerbereich direkt und ohne mechanische Nachbehandlung synthetisiert werden.
Die Arbeit beschreibt neben der Entwicklung der Syntheserouten die analytisch-chemischen Untersuchungen an den Precursoren und ihren Zersetzungsprodukten. So wurden die Zusammenhänge zwischen dem verwendeten Edukt, dem Lösungsmittel und dem Fluorwasserstoffanteil während der Precursorsynthese sowie der Einfluß von Zersetzungstemperatur und -zeit untersucht. Aus den Precursoren wurden zudem mittels Einkristallzüchtung und Stabilisierung mit dem Donormolekül Pyridin die Spezies [VF2(py)4]BF4, [(pyH)VF2(py)4]SiF6, V(acac)F2(py)2, VF3(py)3, [V(acac)2(CH3CN)2]BF4, [(pyH)VF4(py)2]2 EtOH, [FeF2(py)4]BF4, MnF3(py)3, [MnF2(py)4][SiF5(py)], NiF2(py)4 und Ni(acac)2(py)2 isoliert, welche Rückschlüsse auf den Mechanismus der Fluorolyse der Edukte bei der Precursorsynthese erlauben. Bis auf MnF3(py)3, NiF2(py)4 und Ni(acac)2(py)2 war keine der vorliegenden Verbindungen bekannt. Die Kristallstrukturen der Verbindungen [VF2(py)4]BF4, [(pyH)VF2(py)4]SiF6, [V(acac)2(CH3CN)2]BF4, [MnF2(py)4][SiF5(py)] und NiF2(py)4 wurden vollständig gelöst.
Ein zweiter, wesentlicher Bestandteil der Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung des inversen Spinells Li2NiF4 und isotyper, gemischter Verbindungen Li2Ni1-xCoxF4 mit Hinblick auf eine mögliche Darstellung der bislang noch nie isolierten Verbindung Li2CoF4. Hierbei konnte gezeigt werden, dass Li2CoF4 bei normalen Bedingen nicht stabil ist. Maximal bis zu 30 % Cobalt konnten in Li2NiF4 eingebaut werden. Die Ergebnisse werden durch Hochtemperatur-Röntgenbeugungsexperimente und theoretische Berechnungen zur Stabiltät von Li2NiF4 und Li2CoF4 gestützt.