Bis(η1,η5-pentafulven)titankomplexe: Reagenzien für selektive Reaktionen mit N-H-aciden Substraten und Katalysatoren in der intramolekularen Alkenhydroaminierung
Janssen, Thomas - Carl von Ossietzky Universität Oldenburg (2010)
Seit über 10 Jahren werden im AK BECKHAUS Pentafulvenkomplexe früher Übergangsmetalle synthetisiert und ihre Reaktivität untersucht. Dabei stellen die sperrig substituierten Bis(pentafulven)titankomplexe (η1,η5-C5H4=CR2)2Ti (1a: CR2: Adamantyliden, 1b: R: p-Tolyl) und die benzannelierten Derivate 2 (2a: CR2: Adamantyliden, 2b: R: p-Tolyl) wertvolle Reagenzien zur Synthese von Titanocenderivaten dar.
In dieser Arbeit wurden die Aktivitäten von 1a, 1bund 2b in intramolekularen Hydroaminierungsreaktionen von geminal disubstituierten Aminoalkenen auf Grund ihrer Ähnlichkeit zu den oft verwendeten Hydroaminierungskatalysatoren Cp2TiMe2 und Ind2TiMe2 untersucht. Alle drei Komplexe sind gute Hydroaminierungskatalysatoren, aber die besten Ergebnisse wurden mit dem Bis(benzofulven)derivat 2b erhalten.
Zusätzlich konnte das bekannte Reaktionsmuster von 1und 2mit Elektrophilen zu den entsprechenden Titanocenderivaten auf N-H-acide Reagenzien wie Amine, Imine und Hydrazine übertragen werden und in stöchiometrischen Reaktionen Ti-Nhaltige Produkte erhalten werden. So konnten aus Anilinderivaten (H2N-Ar, Ar: p-Tolyl, 1-Naphthyl) die Bisamide (η5-C5H4=CHR2)2Ti(NHAr)2 18a-d in hohen
Ausbeuten und unter milden Bedingungen isoliert werden. Durch eine vergleichbare
Reaktion von 1mit Benzophenonimin konnten die Bisenamide (η5-C5H4=CHR2)2Ti(N=CPh2)2 21a und 21b erhalten werden.
Das katalytisch relevante Amin 14a (H2N-R1, R1: CH2C(Ph)2CH2CH=CH2) bildet in der stöchiometrischen Reaktion mit 1a das Monoamid (η1,η5-C5H4=CR2) (η5-C5H4=CHR2)Ti(NHR1) 19, welches kristallographisch charakterisiert werden konnte. Im Gegensatz zur Reaktion von 1 mit Anilinderivaten wird bei dieser Reaktion nur ein Fulvenligand zu dem Cp-Derivat protoniert, während der andere intakt bleibt.
Titanstickstoffdoppelbindungen wurden durch die Reaktion von 1a mit 1,1-Diphenylhydrazin erhalten. Auf diese Weise konnte das Hydrazidotitanocen (η5-C5H4=CHR2)2Ti=N-N(Ph)2 kristallographisch als Pyridinaddukt (py) 22 charakterisiert werden. Bei der Reaktion von 1b mit 1,1-Diphenylhydrazin und Pyridin (py) zu (η5-C5H4=CHR2)Ti(=N-N(Ph)2)(-N-N(Ph)2)py 23b werden drei unterschiedliche Ti-NBindungen gebildet (dative Ti-N-Bindung: Ti-py 2.211(2) A, Ti-N-Einfachbindung: Ti-NNPh21- 1.968(2) A, Ti-N-Doppelbindung: Ti-NNPh2sup>2- 1.738(1) A).
Die Synthese von 23b wird durch die Abspaltung eines protonierten Fulven- Liganden begleitet. Generell sind die Komplexe 1 und 2 wertvolle Katalysatoren für Hydroaminierungsreaktionen und wirkungsvolle Reagenzien zur Synthese von Ti-N-haltigen Titanocenderivaten.