Synthese, Charakterisierung und selektive Oberflächenfunktionalisierung strukturierter Nanopartikel
Hofmann, Andreas - Freie Universität Berlin (2010)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden offene Fragestellungen aus dem Bereich Nanomaterialien diskutiert und beantwortet. Die drei wesentlichen Motivationen waren hierbei die Aufklärung der Spin-Eigenschaften von Fremdionen im Kristallgitter von Halbleiternanopartikeln, die Nutzung von hydrophob-stabilisierten Eisenoxidnanopartikeln für Anwendungen im medizinischen Bereich sowie die regioselektive Oberflächenfunktionalisierung von Goldnanopartikeln zur kontrollierten Verknüpfung einzelner Partikel.
Zur Aufklärung der Spin-Eigenschaften von Fremdionen im Kristallgitter von Halbleiterpartikeln wurden Mn-dotierte ZnSe- und (CdSe-CdS)-Nanopartikel sowie MnSe/ZnSe Kern/Schale-Partikel in einem Größenbereich von 2-7 nm und einem Mn-Konzentrationsbereich von 0 bis <7% synthetisiert. Zur Aufklärung der lokale elektronische Struktur und der magnetischen Eigenschaften der Mn-Dotanden wurde die Methode des zirkularen magnetischen Röntgendichroismus genutzt. Für alle Partikelsysteme konnte nachgewiesen werden, dass die Mn(2+)-Ionen im Partikelkern lokalisiert und nicht oxidiert vorliegen. Im Falle der isotropen Dotierung (ZnSe:Mn) sind die Mn(2+)-Ionen im Inneren der Quantenpunkte mit bis zu 90% des theoretisch möglichen Wertes für einen reinen d5-Zustands polarisiert, so dass die sie als isoliert betrachtet werden können. Demgegenüber erreicht die Polarisation im Falle der Kern/Schale-Partikel <2 µB/Mn. Dies wird auf eine erhöhte Mn-Mn-Wechselwirkung sowie auf die Ausbildung einer ZnSeMn-Zwischenphase zwischen MnSe-Kern und ZnSe-Schale zurückgeführt.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde untersucht, inwieweit hydrophob stabilisierte Eisenoxidpartikel auf der Oberfläche gezielt modifiziert werden können. Zunächst wurden hierzu Hydroxamsäure-basierte Dendronliganden entwickelt, aufbauend auf denen es möglich war, Ölsäure-geschützte Fe3O4-Partikel in einem Ligandenaustauschprozess mit abgestufter elektrostatischer Stabilisierung zu funktionalisieren. Auf diese Weise konnten in wässrigen und biologischen Medien dispergierbare und biokompatible magnetische Eisenoxidpartikel hergestellt werden. Es wurde gezeigt, dass mit Hilfe bestimmter Dendronliganden nur geringfügig erhöhte hydrodynamische Durchmesser in Wasser (21.4±0.4 nm) im Vergleich zu den Ölsäure-geschützten Partikeln in Chloroform (15.8±0.3 nm) erhalten werden. Zusätzlich wurde anhand von Messungen der Relaxivität gezeigt, dass sich die magnetischen Eigenschaften durch den Ligandenaustausch nicht signifikant ändern.
Der dritte Bereich der Arbeit beschäftigte sich mit der Frage, inwieweit einzelne Nanopartikel abstandskontrolliert zu kleinen Dimer- und Oligomerstrukturen verknüpft werden können. Zur Lösung dieser Problemstellung wurden Methoden entwickelt, Goldnanopartikel auf ihrer Oberfläche regioselektiv zu funktionalisieren, so dass eine Verknüpfung der einzelnen Partikel gezielt erfolgen kann. Zur anisotropen Funktionalisierung der Goldpartikel wurde ein Verfahren basierend auf einer intermediären Anbindung an Glassubstrate genutzt. Anschließend wurde untersucht, inwieweit sich die einseitig funktionalisierten Partikel definiert zu kleinen Strukturen koppeln lassen. Dies wurde, basierend auf Amin- und N-Hydroxysuccinimidester funktionalisierten Goldpartikeln, in Form von Partikeldimeren erreicht.