Theoretische Untersuchung der spektroskopischen Eigenschaften biologischer und synthetischer molekularer Spincluster
Ghassemi Tabrizi, Shadan - Technische Universität Berlin (2017)
Molekulare Spincluster aus zwei bis acht austauschgekoppelten Übergangsmetallzentren erfüllen in Metalloproteinen vielfältige Funktionen, vor allem beim Elektronentransfer und in der biochemischen Katalyse; Eisen-Schwefel-Cluster finden sich in allen bekannten Lebensformen. Von einem grundlegenden Verständnis der intrinsisch quantenmechanischen Eigenschaften solcher Systeme verspricht man sich nicht zuletzt Inspiration für die Entwicklung effizienter neuer Katalysatoren, mit potentiell weitreichendem technologischem Nutzen.
Während die Synthese und Charakterisierung von Spinclustern nach wie vor häufig auf ein besseres Verstehen der komplizierten biologischen Vorbilder abzielt, eröffnete die Entdeckung magnetischer Hysterese in einem Kristall isolierter Mn12-Spincluster vor gut zwei Jahrzehnten das seither höchst aktive Forschungsfeld des molekularen Magnetismus. Die raschen Fortschritte werden vor allem von der theoretischen Möglichkeit der Datenspeicherung oder des Quantum-Computing mit magnetischen Molekülen motiviert.
Verschiedene Formen der Spektroskopie liefern wertvolle komplementäre Information über die Elektronenstruktur von Spinclustern. Um experimentelle Daten aber in ein direktes Verhältnis zum jeweiligen System zu setzen, sind verschiedene Ebenen der theoretischen Beschreibung durch Spin-Hamiltonoperatoren erforderlich, die letztendlich explizit auf die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Atomkernen zurückgeführt werden sollten.
In einer integrativen Untersuchung der vielfältigen spektroskopischen Eigenschaften von biologischen und synthetischen Spinclustern führen wir in der vorliegenden Arbeit quantenchemische Rechnungen auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie durch, die unmittelbar, oder über Umwege (Spinprojektion, Diagonalisierung von Spin-Hamiltonoperatoren) mit verfügbaren experimentellen Daten verglichen werden können. Die Spinprojektion stellt dabei ein übergreifendes Thema dar und wird in verschiedenen Grenzfällen eingehend besprochen. Für einen ungewöhnlichen [4Fe-3S]-Cluster, der vermutlich für die Sauerstofftoleranz Membran-gebundener Hydrogenasen verantwortlich ist, und den [4Fe-Ni-4S]-C-Cluster, das Aktivzentrum von NiFe-Kohlenmonoxid-Dehydrogenasen, liefert der Vergleich zwischen berechneten und experimentellen Mößbauer- und ENDOR-Parametern detaillierte Einblicke in die elektronische und molekulare Struktur, die Wertigkeit der Fe-Spinzentren und ihre Spinkopplung.
Die im zweiten Teil der Arbeit behandelten Einzelmolekülmagnete sind durch ihre hohe Molekülsymmetrie gekennzeichnet. Aufgrund der häufig relativ schwachen isotropen Austauschkopplung zwischen offenschaligen Metallionen werden Spinmultipletts durch die Spin-Bahn-Kopplung effektiv gemischt. Für Spinprojektion, die diesem Effekt in der dritten Ordnung der Störungstheorie Rechnung trägt, leiten wir eine analytische Gleichung her, mit deren Hilfe experimentelle Resultate für das Fe3Cr-Molekül revidiert werden. Außerdem schlagen wir eine Vereinfachung der Anpassung von EPR-Spektren vor. Wenn eine störungstheoretische Behandlung aufgrund schwacher Kopplung nicht mehr gültig ist, kann eine effektive Beschreibung einer kleinen Gruppe von Energieniveaus als Pseudospin-System sinnvoll sein. Mit einigen Aspekten dieses Problems beschäftigt sich diese Arbeit im Zusammenhang mit austauschgekoppelten Clustern zum ersten Mal.
Das Interesse von experimenteller und theoretischer Seite am zuerst entdeckten und meistuntersuchten Einzelmolekülmagneten Mn12 ist ungebrochen. Unsere hier berechneten Austauschkopplungen und Nullfeldtensoren der einzelnen Mn-Spinzentren gestatten es - erstmals im Zusammenhang mit Elektronenstruktur-Rechnungen - die magnetische Suszeptibilität korrekt zu beschreiben. Wir gelangen auch zu einem detaillierten Verständnis der spektroskopisch beobachteten Übergänge zu angeregten Spinmultipletts. Störungstheoretische Spinprojektion gestattet schließlich mikroskopische Einblicke in die Ursache der transversalen magnetischen Anisotropie von Mn12.