Zum massenspektrometrischen Fragmentierungsverhalten von substituierten Xanthenen, Anilinen und Coumarinen unter PD und Stoßbedingungen
Gernert, Claus - Christian-Albrechts-Universität Kiel (2015)
Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von Fragmentierungsmechanismen unterschiedlicher Farbstoffsysteme mit Aminoseitengruppen.
Zur Minimierung der bei Stoßaktivierung möglichen Umlagerungsreaktionen wurde das bestehende FT-ICR Experiment modifiziert, sodass Photodissoziationsexperimente bei drei verschiedenen Wellenlängen innerhalb der ICR-Zelle durchgeführt werden konnten. Nach der erforderlichen Charakterisierung wurde das Experiment anschließend zur Untersuchung der Farbstoffsysteme verwendet. Verschiedene Moleküle mit Dimethyl-, Ethyl- sowie Diethyl-Aminofunktionen aus den Klassen der Coumarine, Oxazine und Rhodamine wurden untersucht und teilweise synthetisch modifiziert, um so Hinweise auf den zugrunde liegenden Mechanismus zu bekommen. Neben der Fragmentierung an sich konnten auch weitere Einflüsse auf diese wie weitere Seitengruppen, sterische Effekte sowie Größeneinflüsse und Ladungsposition untersucht werden. Hierbei zeigte sich, dass Moleküle mit mehreren Seitengruppen komplexe Fragmentierungsmuster bilden, sodass zur Untersuchung der Hauptabspaltungen ein Modellsystem eingeführt wurde. Die Fragmentierung konnte mit Hilfe des umgebauten Experimentes auch energieabhängig untersucht werden, sodass einzelne Reaktionskanäle voneinander unterschieden werden konnten. Um die so erhaltenen Werte zu überprüfen wurden alle Reaktionswege mittels DFT-Rechnungen theoretisch berechnet.
Durch die Kombination beider Verfahren sowie die unterschiedlich modifizierten Modellsysteme war es möglich zu zeigen, dass sowohl der radikalische als auch der konzertierte Mechanismus nebeneinander vorliegen können und Konkurrenzprozesse darstellen. Für den radikalischen Mechanismus konnten in einigen Fällen Zwischenprodukte sowie die Folgefragmentierung mittels MS3 nachgewiesen werden. Aufgrund der Zeitskala des ICR-Experimentes und der Massengleichheit mit dem Ausgangsmolekül konnte kein Intermediat des konzertierten Mechanismus detektiert werden.