Einzelmoleküluntersuchungen an dünnen Polymerfilmen
Flier, Bente M. I. - Universität Konstanz (2012)
Die Dynamik von Polymeren in der Nähe des Glasübergangs (Tg) ist ein Phänomen, das noch nicht vollständig verstanden ist. Zu den diskutierten Fragen gehört, wie groß die Heterogenitäten in der Nähe des Glasübergangs sind und wie lang ihre Lebensdauer ist. Eine weitere Frage ist zudem, welchen Einfluss eine räumliche Beschränkung (z.B. Präparation als dünner Film oder Einschluss in Poren) auf den Glasübergang ausübt.
Um den Fragestellungen näher auf den Grund zu gehen, wurden in dieser Arbeit Fluoreszenzexperimente auf Einzelmolekülebene durchgeführt, um die Polymerdynamik von Poly-n-butylmethacrylat (PBMA) und Polystyrolproben (PS) nahe Tg zu untersuchen. Dazu wurde ein Fluoreszenzweitfeldmikroskop aufgebaut, mit dem durch Fokussieren auf Fluoreszenzsondenmoleküle deren Translation und durch Defokussieren die Rotation des Übergangsdipolmoments der Sonden beobachtet werden konnte. Um auf diese Weise die Rotation von Fluorophoren betrachten zu können, ist es notwendig, dass die Sonden keine Translation aufweisen. Dazu wurden Rhodamin 101-Moleküle kovalent an die Enden von einzelnen PBMA-Ketten gebunden, die in nanomolaren Konzentrationen zwischen nicht markierte PBMA-Moleküle gemischt wurden. Die defokussierten Weitfeldexperimente wurden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 40 °C durchgeführt. Dabei konnte beobachtet werden, dass nicht alle Moleküle bei der gleichen Temperatur beginnen sich zu drehen. Außer dem Anteil rotierender Moleküle ändert sich auch die Größe des Sprungwinkels, der in einem bestimmten Zeitintervall von den Sondenmolekülen zwischen zwei Positionen gemessen werden kann. Die Zeitskala, auf der die Winkeländerungen stattfinden, wurde sowohl aus der Analyse der Sprungwinkelhistogramme als auch durch Autokorrelation untersucht. Der Temperaturverlauf der dabei erhaltenen Korrelationszeiten folgt dem der mittels dielektrischer Spektroskopie gemessenen Verlauf der α-Relaxation. Außerdem konnte das gleiche Temperaturverhalten wie bei defokussierten Einzelmolekülmessungen von Deres et al. beobachtet werden.
Im Vergleich mit den Daten von Deres waren die hier gemessenen Ergebnisse zu kürzeren Korrelationszeiten verschoben, da die hier verwendeten Sondenmoleküle wesentlich kleiner waren. Es konnten örtliche und zeitliche Heterogenitäten in der Rotationsdynamik der einzelnen Sondenmoleküle beobachtet werden. Die Heterogenitäten konnten auf verschiedene Prozesse zurückgeführt werden, die zum α-Prozess beitragen. Dies ist zum einen die Rotation der Hauptkette, zum anderen deren Isotropisierung. Dieser zweigeteilte α-Prozess ist eine Besonderheit der Poly-n-alkylmethacrylate, der auftritt, weil die Struktur dieser Polymere teilweise geordnet ist. Die Polymerhauptketten bilden ungeordnete Schichten die von Schichten der unpolaren, flexiblen Seitenketten unterbrochen werden. Hauptkettenrotation findet innerhalb der Schichten statt, während die Isotropisierung den Wechsel zwischen den Schichten bedeutet.
Für die Translationsexperimente wurde ein temperatur- und photostabiles Perylendiimid als Sonde verwendet, das nicht an das Matrixpolymer gebunden war. Als Matrix diente für diese Experimente Polystyrol mit Molekulargewichten von 700 g/mol , 1 400 g/mol , 3 000 g/mol und 250 000 g/mol . Außerdem wurden Experimente auf zwei unterschiedlichen Substratoberflächen, zum einen auf einem gereinigten Deckglas, zum anderen auf einem aminosilanisierten Deckglas durchgeführt, verschiedene Arten der Probenpräparation (getempert und nicht getempert) und verschieden dicke Polymerfilme (30nm - 250 nm) untersucht. Bei all diesen Translationexperimenten wurde heterogenes Verhalten in der Translationsdiffusion der Sonden festgestellt. Dies wurde auf zwei verschiedene Arten beobachtet, zum einen wurde der Anteil mobiler Moleküle untersucht, dieser steigt mit der Temperatur. Die Temperatur T1/2, bei der die Hälfte aller Moleküle mobil ist, korreliert mit der Glasübergangstemperatur. Für die verschieden langen Polymerketten konnte ein Fit nach Flory-Fox durchgeführt werden, für T1/2 konnte folgender Zusammenhang aufgestellt werden:
T1/2(Mn)=B*Tg(M inf.)-A/Mn mit B= 1,1 und dem Literaturwert für A = 105 g/mol .
Zum anderen wurde die Verteilung der Diffusionskoeffizienten mit Simulationen verglichen, da durch die Länge der Trajektorien, aus denen der Diffusionskoeffizient ermittelt wird, selbst bei Molekülen, die gleich schnell diffundieren, eine Verteilung von Diffusionskoeffizienten errechnet wird. Der Quotient aus den Standardabweichungen der Verteilungen für simulierte homogen diffundierende Teilchen und denen experimenteller Daten wurde als Maß für die Heterogenität benutzt. Mit steigender Temperatur nimmt die Heterogenität ab und ca. 5K oberhalb der Temperatur, bei der alle Moleküle mobil sind, wird homogene Diffusion aller Sonden beobachtet. Sowohl die Probenpräparation und das Substrat als auch die Filmdicke beeinflussen die beobachtete Heterogenität der Translation.
Bei den dünnen Filmen verläuft der Anstieg des Anteils mobiler Moleküle flacher als bei dickeren Filmen. Dies führt zu der Interpretation, dass in unterschiedlichen Höhen im Polymerfilm unterschiedliche Glasübergangstemperaturen vorherrschen. Während die freie Oberfläche in Richtung Luft zu erniedrigten Glasübergangstemperaturen führt, erhöht der Einfluss des Substrats die Glasübergangstemperatur. Dies führt zu Heterogenitäten in der Translation der Sondenmoleküle. Außerdem führt das Dichteprofil, das der Grund für das Tg-Profil ist, auch dazu, dass die Sondenmoleküle nicht gleichmäßig über den Polymerfilm verteilt sind, sondern mit höherer Wahrscheinlichkeit an den Grenzflächen auftreten, wodurch die Heterogenitäten verstärkt beobachtet werden können.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass weitfeldmikroskopische Untersuchungen an Fluorophoren in Polymeren sehr gut dazu geeignet sind, die Dynamik in der Nähe des Glasübergangs zu untersuchen. Die beobachteten Heterogenitäten der Fluorophortranslation in dünnen Filmen konnten auf den Einfluss der Grenzflächen des Polymers zurückgeführt werden und das heterogene Verhalten in den Rotationsexperimenten ließ sich auf unterschiedliche Arten der Polymerrelaxation in PBMA zurückführen.