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Methodenvalidierung zur Bestimmung der Weichmacher DEHT und DINCH durch die Synthese deuterierter Standards

Canitz, Carsten Jörg - Technische Universität Berlin (2015)


Die Gesundheitsrelevanz von Phthalatweichmachern und die damit einhergehenden rechtlichen Einschränkungen des Gebrauches haben den Bedarf einer validen Rückstandsanalytik sowohl für ebendiese Weichmacher als auch für deren Substituenten DINCH und DEHT induziert. Insbesondere die Kontaminationsgefahr und die Blindwertproblematik durch die ubiquitäre Ausbreitung von Phthalatweichmachern sind für Analysenverfahren problembehaftet, sodass Expositionsabschätzungen für Weichmacher und Human-Biomonitoring-Studien in ihren Ergebnissen zum Teil differieren. Zur Entwicklung kontaminationsfreier, robuster und valider Analysenverfahren für DINCH und DEHT erfolgte die Syntheseentwicklung der vier stabilen Isotopenstandards 1,2-D2-(di-1-Nonyl)1,2-dicyclohexandicarboxylat ("D-1-NCH-D2"), 1,2-D2-Diisononyl-1,2-dicylcohexandicarboxylat ("DINCH-D2"), 1,2,4,5-D4-Diisononyl-1,2-dicylcohexandicarboxylat ("DINCH-D4") 2,3,5,6-D4-Bis(2-ethylhexyl)terephthalat ("DEHT-D4"). Die Standards wurden charakterisiert und ihre Eignung durch Lagerungs- und Probenaufarbeitungsexperimente in Worst-Case-Szenarien wurde gezeigt. Darüber hinaus erfolgte die Synthese des Haptens 4-Hydroxycyclohexan-1,2-dicarbonsäure-diisononylester ("4-Hydroxy-DINCH"). Anhand dieser Standards erfolgte unter Korrektur der Reinheit und der Markierungsgrade der Standardsubstanzen die Etablierung und Methodenabsicherung der Analytik von DINCH und DEHT aus Bedarfsgegenständen, Hausstaub-, Boden- sowie Wasserproben mittels GCEI+-MS anhand der SIM-Spuren m/z 261 und m/z 279 für DEHT sowie m/z 155 und m/z 299 für den Weichmacher DINCH.

Als einzige wesentliche Störkomponenten konnten die Weichmacher DINP und DIDP ausgemacht werden, die die Analytik des DINCH bei hohen Konzentrationsunterschieden, wie sie in Bedarfsgegenständen erfolgen können, stören. Zur Umgehung der Problematik konnte gezeigt werden, dass eine Analytik von DINCH den Störsubstanzen mittels GC-MS/MS möglich ist. Die Analyse von 78 Bedarfsgegenständen zeigte keinen Fall, in welchem DINP oder DIDP neben DINCH verwendet wurden. Die verifizierten Arbeitsbereiche der Matrixkalibrierungen betrugen aus Bedarfsgegenständen für DEHT 20 - 4000 mg/kg und bezüglich DINCH 60 - 4000 mg/kg. Die Analytik aus Hausstaubproben zeigte verifizierte Bereiche von 0,4 - 80 mg/kg für DEHT sowie 1,2 - 40 mg/kg für DINCH. Die Analytik aus Bodenproben hatte verifizierte Arbeitsbereiche von 0,9 mg/kg - 600 mg/kg für DEHT sowie 9 - 300 mg/kg für DINCH. Die verifizierten Arbeitsbereiche aus Wasserproben betrugen 0,2 - 20 mg/kg DEHT sowie 0,8 - 12 mg/kg für DINCH. Die angegebenen Arbeitsbereiche sind nicht signifikant für die Messempfindlichkeit der entwickelten Analysenmethoden. Diesbezüglich werden die nicht verifizierten Bestimmungsgrenzen angegeben. Aus Kunststoffbedarfsgegenständen betrugen ebendiese 0,6 mg/kg für DEHT und 11,4 mg/kg aus DINCH. Für Hausstaub wurden Bestimmungsgrenzen von 0,016 mg/kg für DEHT sowie 0,1 mg/kg für DINCH ermittelt. Die Bestimmungsgrenzen aus Bodenproben betrugen 0,12 mg/kg für DEHT sowie 1,5 mg/kg für DINCH. Aus Wasser wurden Bestimmungsgrenzen von 0,004 mg/kg für DEHT sowie 0,09 mg/kg für DINCH ermittelt.

Neben der Robustheit der Analysenmethoden konnte die Eignung der Analytik für Migrationsuntersuchungen aus Lebensmittelkontaktmaterialien gezeigt werden. Die Untersuchung von Realproben zeigte, dass 24 % der Bedarfsgegenstände den Weichmacher DINCH und 37 % DEHT enthielten. Demgegenüber enthielten von 204 Hausstaubproben aus Kindertagesstätten, Schulen, Wohnungen, Büros und Innenräume von öffentlichen Einrichtungen 74,0 % DINCH und 69,6 % den DEHT. 21,6 % der Hausstaubproben enthielten Gehalte, die unterhalb des verifizierten Arbeitsbereiches lagen.


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