Matrix-Isolation sowie IR-spektroskopische und quantenchemische Untersuchung von molekularen Fluoriden erzeugt aus IR-laserverdampftem Mangan, Palladium, Kupfer, Silber, Gold und elementarem Fluor
Brosi, Felix - Freie Universität Berlin (2016)
Molekulare Fluoride von Pd, Cu, Ag, Au und Mn wurden in festem Ne, Ar, N2 oder reinen Fluormatrizen isoliert und IR-spektroskopisch sowie quantenchemisch auf dem DFT- und CCSD(T)-Niveau untersucht. Sie wurden durch IR-Laserablation der Metalle bzw. von MnF3 und anschließender Co-Kondensation mit in Ne, Ar oder N2 verdünntem oder reinem F2 bei 5 - 12 K hergestellt. Beim Einsatz von metallischem Mn oder kristallinem MnF3 wurden neue Banden im Bereich der Mn-F-Streckschwingungen beobachtet und molekularen Manganfluoriden MnFx (x = 1 - 3) zugeordnet. Im Falle von Palladium wurden in festem Ar IR-Banden bei 540 und 617 cm-1 molekularem PdF und PdF2 und eine Bande bei 692 cm-1 molekularem PdF4 zugeordnet. Eine weitere Bande bei 624 cm-1 wurde schließlich PdF3 zugeordnet, wobei quantenchemischen Rechnungen zufolge eine Zuordnung dieser Bande zu molekularem PdF6 nicht ausgeschlossen werden kann.
Die Reaktionen von IR-laserverdampften Münzmetallen (M = Au, Ag, Cu) mit F2 in überschüssigem Ar und Ne lieferten neue Absorptionen im Bereich der M-F-Streckschwingungen. Für Gold wurde die Bildung von Ng-AuF (Ng = Ne, Ar) in Ne, Ar und 1% Ar in Ne nachgewiesen. Die Ng-MF-Komplexe mit Ag (Ng = Ar, Ne) und Cu (Ng = Ar) mit schwächeren Ng-M-Bindungen als die in Ng-AuF wurden auch beobachtet. Zusätzlich wurden molekulares MF2 und MF3 über die Isotopenaufspaltung ihrer M-F-Streckschwingung (M = Ag, Cu), einen Vergleich der Schwingungsfrequenzen der drei Metallfluoride und gestützt durch quantenchemische Rechnungen nachgewiesen. Molekulares AuF5 wurde anhand der stärksten Schwingungsbande und theoretischer Frequenzrechnungen identifiziert. Die Verwendung von reinem Fluor als Matrixgas und die Bildung von Polyfluoridmonoanionen [Fn] (n = 3, 5) unter Tieftemperaturbedingungen wird geschildert. Reinigungsverfahren und spektroskopische Daten von Fluor werden beschrieben und die Matrix-Shifts ausgewählter Moleküle und Verunreinigungen in festem Fluor mit denen in gebräuchlichen Matrixgasen (Ne, Ar, Kr, N2) verglichen. Die Reaktion von unverdünntem Fluor mit IR-laserverdampften Metallatomen zur Bildung von Fluoriden der Edelmetalle Palladium (PdF2) und Gold (AuF5) wurde untersucht. Die Fluoride wurden IR-spektroskopisch in festem Fluor bei 5 K charakterisiert. Die Bildung des [F5]-Anions bei der Laserablation von Metallen in Gegenwart von F2 wurde in dieser Arbeit durch IR-Laserablation von Platin mit 3% F2 in Ne nachgewiesen und erstmals über zwei charakteristische Schwingungsbanden bei 850,7 und 1805,0 cm1 in einer Ne-Matrix bei 5 K und sein Photolyseverhalten charakterisiert.